Ni—Cu/海泡石水蒸汽催化重整苯酚—乙醇制氢
2017-09-03陈明强梁添王一双杨忠连李晓静周中山
陈明强 梁添 王一双 杨忠连 李晓静 周中山
摘 要:为了避免通过煤炭、石油及天然气等不可再生的化石原料制取氢带来的化石原料的消耗、大量温室气体排放和环境污染等问题,生物质资源制取氢气受到了广泛关注。利用共沉淀法制备Ni/SEP、Ni-Cu/SEP、Cu/SEP催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、透射电子显微镜(TEM)等表征方法对催化剂进行表征分析。并在固定床反应器中,以苯酚和乙醇的混合物为生物油模型物进行水蒸汽催化重整制氢实验,考察了催化剂种类、反应温度、水碳比(S/C)和反应时间对催化重整制氢的影响。结果表明,反应温度650℃,水碳比范围8~10,使用Ni-Cu/SEP催化剂时H2产率最高达到61.4%。同时,Ni-Cu/SEP催化剂表现出了良好的稳定性,在反应7h时内,未见失活。
关键词:Ni-Cu/SEP催化剂;苯酚;乙醇;催化重整;制氢
中图分类号: TE624 文献标志码:A
文章编号:1672-1098(2017)06-0046-06
Abstract:Ni/SEP, Ni-Cu/SEP and Cu/SEP catalysts were prepared by co-precipitation method.The all as-prepared catalysts were characterizationally analyzed by using X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic performance of prepared catalysts was evaluated during the mixture of phenol and ethanol steam reforming in a fixed bed. The influence of catalysts, reaction temperature, steam to carbon ratio (S/C) and reaction time are investigated. The results indicated that reaction temperature 650℃, S/C = 8~10, Ni-Cu/SEP as the catalysts, hydrogen yield reached the highest value about 61.4%. Meanwhile, the Ni-Cu/SEP catalyst showed good stability, without no apparent deactivation in 7h.
Key words:Ni-Cu/SEP catalyst; phenol; ethanol; steam reforming; hydrogen production
氫能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源,被视为二十一世纪最具发展潜力的新能源[1-2]。目前,大多数氢气是通过煤炭、石油及天然气等不可再生的化石原料制取,然而利用化石原料制备氢气不仅加剧了化石原料的消耗,同时也造成了大量温室气体排放和环境污染。为了避免这些问题,利用生物质资源制取氢气受到了广泛关注。生物质是一种理想的可再生绿色能源,大力开发高效的转化技术,不但可以满足世界各国日益增长的能源需求,而且可以减轻使用矿物燃料所造成的环境污染获得巨大的社会和经济综合效益,有利于实施可持续发展战略。目前,生物质制氢技术两条可行的路线是水蒸气气化生物质和催化水蒸汽重整生物油。生物油重整制氢工艺[3-4]具有反应温度低、流程短、原料广泛且可再生等优点,被视为是一种非常有前景的制氢技术。生物油的催化蒸汽重整主要包含的反应如下:
然而生物油成分复杂,各组分之间会形成干扰效应。因此,直接对真实生物油体系进行催化转化制氢不易分析其产物分布,且对催化转化作用机理的研究也存在一定的差异。所以目前很多学者都以生物油模型物如乙酸、丙酮、乙醇等作为研究对象。
在催化水蒸汽重整制氢过程中,催化剂主要表现两方面的作用。一是促进原料分子中C-H,C-C和O-H键的断裂。二是改变副反应的反应路径,如抑制甲烷化反应(2)和(3),促进甲烷重整反应(4)和水汽变换反应(5)。镍基催化剂作为一种拥有较高的催化活性以及经济性的催化剂得到了广泛的研究,这是因为在催化重整反应过程中活性金属镍对原料分子中的C-H,C-C和O-H键有极强的断裂能力,且相对于贵金属催化剂价格低廉。然而, 在高温水热条件下Ni金属粒子极易发生烧结和积碳,使得Ni基催化剂快速失活。但在镍基催化剂添加另一种金属,如Cu、Fe、Zn、Co等,使其形成合金,可以有效地抑制活性金属Ni的烧结和碳的形成。文献[5]研究了Ni-Fe/Al2O3中镍铁合金在催化重整焦油的反应中的影响,结果表明,合金上的Fe原子倾向附着于催化剂表面,而位于表面的Fe增强了焦油的重整反应、并提供氧物种来气化催化剂表面的积炭进而增加了催化的活性和稳定性。文献[6]考察了在Ni/Al2O3中添加Zn对乙醇重整反应的影响,XRD分析表明,催化剂中NiZn和Ni4Zn合金的形成,对催化剂的性能和抗积炭能力起到了重要作用。文献[7]研究了水滑石衍生的Ni-Cu合金纳米催化剂的结构特性以及其在1-甲基萘蒸汽重整反应中的催化性能。结果表明,当Cu/Ni=025,W/F≥025g·h·mol-1时,表现出最优的催化性能和抗积碳能力。作者在研究反应物分压的影响时,结合了动力学分析,得出Ni-Cu合金可能会促进蒸汽的解离吸附,形成更多吸附氧,促进了碳物种的气化,从而增强了催化剂的抗积碳能力。
在催化剂的组成中,除活性金属外,载体也起着重要作用。在重整反应的研究中,常用的载体有Al2O3、MgO、SiO2[8-11]等。此外,一些廉价的矿物,如白云石、凹凸棒石、海泡石[12-14]等,也作为催化剂载体应用于重整反应中。海泡石[15-16]是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物,是由二层硅氧四面体片之间夹一层金属阳离子八面体。由于独特的结构,海泡石具有较大的比表面积和孔体积,因此其可以为催化剂提供更多的反应活性位点,阻止催化剂烧结。
本文以海泡石(sepiolite,SEP)为载体,Ni和Cu为活性组分,采用共沉淀法制备了Ni/SEP、Ni-Cu/SEP、Cu/SEP催化剂,通过XRD,TPR,TEM等测试方法对催化剂进行表征。使用固定床反应器对生物油模型物苯酚(C6H6O)和乙醇(C2H5OH)的混合物进行重整实验的研究,考察催化剂种类、反应温度、水碳比、反应时间等工艺条件对制氢的影响。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
苯酚(C6H6O)、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、氢氧化钠(NaOH),均为分析纯,购自中国医药上海化学试剂公司;海泡石,购自常州邦鼎矿业科技有限公司。X射线衍射仪(XRD),德国布鲁克D8 Advance型,CuKα射线,扫描范围2θ=5°~80°;程序升温还原(TPR),天津鹏翔PX200型,升温速率10℃/min,实验前在200℃下用Ar气吹扫1h;透射电子显微镜(TEM),美国FEI公司Tecnai G2 F20型,加速电压为200kV;气相色谱分析仪(GC),上海欧华分析仪器厂华爱GC-9610型。
1.2 催化剂的制备
采用共沉淀法制备Ni-Cu/SEP催化剂。称取20g预先酸化处理的海泡石分散在去离子水中;称取1858g Ni(NO3)2·6H2O和476g Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中,充分搅拌溶解;配置5mol/L的NaOH溶液500mL;将金属盐溶液加入海泡石分散液中,60℃恒温水浴锅搅拌2h;将NaOH溶液逐滴加入混合液中,调节pH值为9~10,持续搅拌使沉淀反应完全,恒温静置老化12h;将老化后悬浊液抽滤,滤饼洗至中性,在105℃烘箱内干燥12h;将研碎后的粉末置于管式炉中4℃/min的升温速率升至600℃,煅烧4h,制得NiO-CuO/SEP催化劑,经还原后制得15Ni-5Cu/SEP双金属催化剂。同理可制得NiO/SEP和CuO/SEP单金属催化剂。
1.3 实验过程
实验前,称取300g催化剂置于固定床反应器[17]中部,通入还原气(10% H2、90% N2),以10℃/min的升温速率升至500℃,并在500℃下还原2h。停止通入还原
气,切换至通入N2载气,载气流量控制在016L/min,通入时间为30min。调节温度控制仪,当达设定温度时, 打开进料泵开始进料(苯酚:乙醇的摩尔比为1∶2),进行实验。反应产物通过冷凝装置后,不可冷凝的气体产物采用气袋收集,利用气相色谱仪(GC)进行分析。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
2.1.1 XRD 表征
煅烧后和还原后(煅烧后的催化剂500℃,10% H2/N2条件下还原2h)的催化剂XRD谱图如图2所示。
由图2(a)可知,煅烧后的海泡石的特征峰出现在2θ=247°、266°和349°。Ni/SEP催化剂在2θ=375°、431°和623°出现了NiO衍射峰;Cu/SEP催化剂在2θ=356°、384°、486°、624°和662°出现CuO衍射峰;Ni-Cu/SEP催化剂在2θ=356°、384°和2θ=375°、431°和623°分别了CuO衍射峰和NiO衍射峰。说明NiO和CuO均已成功负载在海泡石上。还原后催化剂XRD图谱如图2(b)所示,在2θ=266°处仍出现了海泡石的特征峰,说明了海泡石具有良好的热稳定性。Ni/SEP和Cu/SEP催化剂分别在2θ=445°、519°和2θ=434°、504°出现了Ni晶体特征峰和Cu晶体特征峰。Ni-Cu/SEP催化剂的特征峰2θ=439°、512°出现在了Ni峰和Cu峰之间,说明了在催化剂中出现了Ni-Cu合金[18]。值得注意的是,Ni-Cu/SEP中Ni-Cu的特征峰减弱,通过谢乐公式计算,晶粒尺寸较两种单金属催化剂小,这说明铜的加入有效地阻止了活性金属镍在还原过程中的团聚及烧结。
2.1.2 TPR表征
三种催化剂的TPR图谱如图3所示。Ni/SEP催化剂的TPR曲线出现了两个还原峰,414℃处的还原峰为分散态的NiO的还原,出现在500~700℃范围内的肩峰是与SEP有较强作用的NiO的还原。Cu/SEP催化剂的TPR曲线仅在201℃出现了一个还原峰,这是由于CuO被还原成Cu,与XRD结果一致。Ni-Cu/SEP催化剂的TPR曲线出现了两个还原峰,第一个峰出现在197℃处是CuO的还原,第二个还原峰出现在340℃处,这是由于NiO的还原或是具有相互作用的镍和铜的氧化物的还原。由图3可看出,在镍基催化剂中加入铜,使得NiO的还原峰向低温方向移动,这可能是由于铜的加入促进了镍粒子的分散,减少了镍的晶粒尺寸,使其更易被还原[19]。
2.1.3 TEM表征
图4为Ni/SEP、Ni-Cu/SEP、Cu/SEP催化剂的TEM照片。从图4中可以看到,在Ni/SEP和Cu/SEP催化剂中分别出现了镍粒子和铜粒子团聚及烧结的情况。与此相比,Ni-Cu/SEP催化剂上金属颗粒分布比较均匀,平均粒径较小,这是因为铜的加入与镍形成了合金有效地抑制了镍粒子的团聚及烧结。
2.2 不同催化剂对苯酚-乙醇重整反应的影响
在反应温度为500℃,水碳比为13,质量空速为32 h-1的条件下,考察不同催化剂对苯酚和乙醇的混合物重整制氢反应结果的影响,结果如图5所示。
从图5可以看出,在Cu/SEP催化剂上获得了最低的氢气产率254%和最高的甲烷产率141%,而在Ni/SEP催化剂上氢气和甲烷产率分别为372%和123%。这是因为Ni基催化剂对促进反应过程中C-C键的断裂的能力要优于Cu
基催化剂,能大幅提高氢气的产率,同时在重整过程中Ni基催化剂也对甲烷的重整也起到了促进作用。在Ni-Cu/SEP催化剂上获得了最高的氢气产率和最低的甲烷产率分别为473%和90%,这是因为Ni-Cu/SEP催化剂中Ni和Cu之间发生了相互作用,形成了Ni-Cu合金,提高了金属分散度和反应活性位,从而对提高氢气产率起到了促进作用[20]。
2.3 反应温度对苯酚-乙醇重整反应的影响
选用Ni-Cu/SEP作为催化剂,以水碳比为13的苯酚和乙醇的混合物为原料,在质量空速为32h-1的条件下,考察反应温度对苯酚-乙醇混合物重整制氢反应结果的影响,结果如图6所示。
由图6可看出,在450~650℃范围内,H2和CO2产率随温度升高而升高,并在650℃达到最大值,分别达到562%和280%,而CO的产率在450~650℃范围内,随温度升高而降低,从209%降至146%。这是因为苯酚-乙醇重整制氢反应是吸热反应,温度升高促进了反应的进行,从而提高了H2和CO2产率。当温度升至700℃时,H2和CO2产率开始下降,分别将至547%和269%,CO的产率开始上升,升至164%,可能是因为高温促进了水汽变换逆反应(5)的进行。CH4的产率在450~650℃范围内,随温度升高而下降,并在650℃达到最低,这可能由于升高温度促进了甲烷的蒸汽重整反应(4),抑制了甲烷化反应(2)和(3)。因此,650℃是最佳的反应温度。
2.4 水碳比(S/C)对苯酚-乙醇重整反应的影响
选用Ni-Cu/SEP作为催化剂,以苯酚和乙醇的混合物为原料,在反应温度为650℃和质量空速为32h-1的条件下,考察水碳比(S/C)对苯酚-乙醇混合物重整制氢反应结果的影响,结果如图7所示。
由图7可看出,H2产率随着水碳比(S/C)升高而缓慢增加,从562%增加到614%,CO2的产率也随着水碳比(S/C)的增加呈现相似的趋势。这是因为在水蒸汽浓度的增加促进了苯酚-乙醇重整反应的进行。CO和CH4的产率分别从236%下降到164%、125%下降到100%。这主要是因为在苯酚-乙醇重整中增加蒸汽浓度可以促进水汽变换反应和甲烷的蒸汽重整反应。当水碳比(S/C)在10~12范围内,水碳比(S/C)的增加对氢气产率影响不大,但过高的水蒸汽浓度导致能耗的增加,重整效率降低。
2.5 反应时间对苯酚-乙醇重整反应的影响
选用Ni-Cu/SEP作为催化剂,以水碳比为8的苯酚和乙醇的混合物为原料,在反应温度为650℃和质量空速为32h-1的条件下,考察苯酚-乙醇混合物重整制氢反应各气体产率随时间变化的变化,结果如图8所示。
如图8所示,Ni-Cu/SEP催化剂表现出良好的稳定性,在7h内没有明显的失活现象,H2和CO2产率分别在60%和25%左右。这可能是因为在Ni-Cu/SEP催化剂中镍铜合金的形成,减少了金属粒子的烧结,是催化剂更稳定。当重整反应进行8h之后,H2和CO2产率开始出现下降。当反应10h后,分别下降至562%和214%。这可能是因為随着反应时间的增加,苯酚-乙醇和气体产物CH4发生了副反应生成了碳沉积在催化剂表面,使催化剂表面活性位减少,降低了Ni-Cu/SEP催化剂的活性,导致氢气产率开始下降。
3 结论
本文主要以苯酚和乙醇的混合物为生物油模型物,考察了催化剂种类、温度、水碳比和反应时间对催化重整制氢反应的影响,结果表明,在催化重整过程中,Ni-Cu/SEP催化剂的氢气产率高于Ni/SEP和Cu/SEP 催化剂。通过多组实验,可得到对苯酚-乙醇催化重整制氢的最佳工艺条件:反应温度650℃,水碳比范围8~10,H2产率最高达到614%。同时,Ni-Cu/SEP催化剂表现出了良好的稳定性,在反应7h时内,未见失活。
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(責任编辑:李 丽,范 君)