纺织品中抗菌剂和紫外线吸收剂的同时测定

谢堂堂 王成云 林君峰 张伟亚 沈雅蕾

(深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心， 深圳 518067)

仪器应用

纺织品中抗菌剂和紫外线吸收剂的同时测定

谢堂堂 王成云 林君峰 张伟亚 沈雅蕾

(深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心， 深圳 518067)

为监控纺织品中紫外线吸收剂和抗菌剂的含量，建立了同时测定纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂和7种抗菌剂含量的超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC/Orbitrap HRMS)方法。以甲醇为萃取溶剂，超声萃取纺织品中的苯并三唑类紫外线吸收剂和抗菌剂，萃取液经浓缩定容后进行UPLC/ Orbitrap HRMS分析，外标法定量。14种目标分析物的色谱分离在Hypersil GOLD色谱柱(100mm×2.1mm ×1.9μm)上进行，流动相为0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸铵)/甲醇，三氯生和对氯间二甲酚(PCMX)采用电喷雾负离子模式，其余12种目标分析物采用电喷雾正离子模式，在m/z100～m/z500范围内进行一级质谱扫描。14种目标分析物的质量准确度误差均小于2×10-6，根据保留时间和准分子离子峰的精确质量数进行定性，根据提取离子色谱图的峰面积进行定量。对于每种目标分析物，在一定质量浓度范围内，提取离子色谱图峰面积均与其质量浓度线性相关，线性相关系数均大于0.998，检出限为0.1～0.3μg/kg。3个添加水平的平均回收率为80.9%～94.1%，相对标准偏差为3.6%～9.8%。采用该方法监测市售纺织品中紫外线吸收剂和抗菌剂的含量，结果在部分样品中检出不同含量水平的UV-327、三氯生、PCMX和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)。

超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱 苯并三唑类紫外线吸收剂 异噻唑啉酮 三氯生 对氯间二甲酚 纺织品 超声萃取

1 研究背景

为了提高纺织品的性能，通常需要对其进行功能性整理。使用紫外线吸收剂进行抗紫外线整理后，可大幅度提高纺织品的抗紫外线性能[1，2]；使用抗菌剂进行抗菌整理后，也可大幅度地提高纺织品的抗菌性能[3-7]。苯并三唑类化合物是一类广泛使用的紫外线吸收剂，最常见的品种有UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-350、UV-P等。异噻唑啉酮是一类新型广谱高效杀菌剂，目前大量使用的品种有MI、CMI、BIT、OI、DCOI等几种。三氯生和对氯间二甲酚(PCMX)也大量用于纺织品的抗菌整理。但有研究成果表明，部分苯并三唑类紫外线吸收剂、部分异噻唑啉酮类抗菌剂、三氯生和PCMX均对人体健康或环境安全有害[8-10]，因此各国纷纷立法限制其使用。欧盟法规EU No.528/2012将DCOI列入管制范围[11]；EN 71-9限制在玩具用纺织品中使用BIT，MI和CMI的使用量不得超过10mg/kg，且MI、CMI的总量不得超过15mg/kg[12]。2015年，欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)正式宣布禁止使用三氯生。美国环保局(Environmental Protection Agency, EPA)将PCMX列入优先控制污染物清单。ECHA还将UV-320、UV-327、UV-328、UV-350列入高关注物质(substabnces of very high concern, SVHC)清单中。Oeko-Tex Standard 100(2016年版)首次限制在生态纺织品中使用UV-320、UV-327、UV-328和UV-350。目前已有大量文献报道分别对苯并三唑类紫外线吸收剂、异噻唑啉酮、三氯生和PCMX进行测定[13-21]，但尚未见文献报道对其进行同时测定。超声萃取技术操作简单、检测通量大，本实验采用超声萃取技术提取纺织品中的紫外线吸收剂和抗菌剂，萃取液经处理后进行超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(ultra-high performance liquid chromatography/orbitap high resolution mass spectrometry, UPLC/ Orbitrap HRMS)分析，建立了一个能同时测定纺织品中紫外线吸收剂和抗菌剂含量的液质联用方法，并用于市售纺织品的检测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Dionex Ultimate 3000-Q Exactive超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱仪(美国Thermo Fisher公司)，配电喷雾正负离子源(ESI+、ESI-)；SB 25-12DTD超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；Heidolph 4003旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)；0.22μm滤膜(美国Anpel公司)；QYB-3自动制样机(中山市启元机械科技有限公司)；氮吹仪(北京康林科技有限责任公司)。

标准品信息见表1，UV-P、UV-350、UV-326均由美国Accustandard公司提供，CMI、三氯生、PCMX、UV-320均由德国Dr. Ehrensterfer GmbH公司提供，UV-327由美国ChemService公司提供，UV-328、DCOI、UV-329均由日本东京化成株式会社提供，MI、OI、BIT均由美国Sigma-Aldrich公司提供，用甲醇配制各标准储备液和混合标准储备液，混合标准储备液中各组分的浓度见表1，使用时，用甲醇逐级稀释至所需浓度。甲酸(纯度98.0%)、乙酸铵(纯度98.0%)均由美国CNW Technologies公司提供，色谱纯甲醇由美国Tedia公司提供，水为经Mill-Q纯水系统处理的二级水。分析纯试剂均由成都金山化学试剂有限公司提供。

表1 标准品信息及混合标准储备液中各组分的浓度

阳性样品：7个市售阳性样品，其中1#样品为白色棉布(含UV-327)，2#样品为军绿色机织涤纶布(含三氯生)，3#样品为白色机织棉布(含三氯生)，4#样品为印花桑蚕丝绸(含PCMX)，5#样品为梭织真丝连衣裙(含OI)，6#样品为梳织亚麻男式衬衫(含OI)，7#样品为平纹机织染色女式棉上衣(含OI)。

2.2 样品前处理

样品前处理参照文献[21]进行，将样品用自动制样机裁成5mm×5mm的小块，混匀。称取1.0g样品，置于磨口锥形瓶中，加入20mL甲醇，40℃下超声萃取30min，过滤，用鸡心瓶收集滤液。将滤液转移至旋转蒸发仪中，在真空下旋转蒸发至近干。将鸡心瓶转移至氮吹仪中，用干燥氮气缓慢吹干。用1mL流动相溶解残留物，所得溶液用0.22μm滤膜过滤，进行UPLC/Orbitrap HRMS分析。必要时，先进行适当稀释。

2.3 分析条件

2.3.1 色谱条件

Hypersil GOLD色谱柱(100mm×2.1mm ×1.9μm)，柱温40℃，样品室温度7℃，进样量1.0μL，流速0.3mL/min，流动相为0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸铵)(A)/甲醇(B)，0.00min时，流动相为60%A/40%B，1.90min时，流动相线性递变为10%A/90%B，保持此流动相至6.00min，6.01～9.00min时，流动相为60%A/40%B。

2.3.2 质谱条件

可加热的电喷雾离子源，正、负离子电离模式，喷雾电压3500V，毛细管温度320℃，辅助气加热温度350℃，鞘气流速30mL/min，辅助气流速10mL/min，全扫描方式，分辨率70000，扫描范围为m/z100～m/z500，化合物提取离子窗口宽度5×10-6，根据各化合物的保留时间和精确质量数进行定性，根据提取离子的色谱峰面积定量。表2给出了14种目标分析物的液质联用分析参数。

表2 14种目标分析物的UPLC/Orbitrap HRMS分析参数

3 结果与讨论

3.1 萃取条件的优化

本实验研究对象可分为4大类：苯并三唑类紫外线吸收剂、异噻唑啉酮类抗菌剂、三氯生、PCMX，这4类物质的理化性能相差极大。先以甲醇为萃取溶剂，分别对这4大类物质分别进行萃取条件优化。实验结果表明，对于三氯生，最佳萃取条件为40下℃超声萃取30min，甲醇用量为25mL；对于PCMX，萃取温度基本无影响，最佳萃取时间为15min，甲醇用量为20mL；对于异噻唑啉酮，最佳萃取条件为45℃下萃取20min，甲醇用量为20mL；对于苯并三唑类紫外线吸收剂，最佳萃取条件为45℃下萃取30min，甲醇用量为20mL。为综合考虑萃取时间(因素A)、萃取温度(因素B)、萃取溶剂体积(因素C)对萃取量的影响，按表2设计的9个实验方案(No.1～No.9)进行正交实验，对7个市售阳性样品进行超声萃取，测定其萃取量，结果见表3。从表2可以发现，对于这4类物质，其萃取量最大的条件各不相同。对表3中的数据进行分析，计算各因素的k值与极差，结果见表4。从表4的极差数据可知，萃取时间(因素A)对萃取量的影响最大，其次是萃取溶剂条件(因素C)，萃取温度(因素B)的影响最小。综合考虑，选取A1B2C1和A2B2C1这2组条件为备选优方案，但这2组条件均不在设计的9个正交实验方案中，按这2组条件进行超声萃取，测定7个样品的萃取量，结果也列于表3中。很显然，条件10#(A1B2C1)下萃取量均高于条件11#(A2B2C1)，且萃取量均高于或接近于设计的9个条件中的最大萃取量，因此超声萃取条件最终优化为：萃取时间30min，萃取溶剂体积20mL，萃取温度40℃。

表3 正交实验 mg/kg

表4 正交实验数据分析

续表4

分别以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基甲醚、石油醚、丙酮/正己烷(1∶1, V/V)、丙酮/二氯甲烷(1∶1, V/V)等10种常见溶剂为萃取溶剂，在上述优化条件下对7个阳性样品进行超声萃取，测定其萃取量，结果见表5。对于1#、5#、6#、7#样品，萃取量最大的溶剂均是甲醇；对于2#、3#样品，萃取量最大的溶剂是三氯甲烷，甲醇的萃取量不到三氯甲烷萃取量的一半；对于4#样品，萃取量最大的溶剂是乙醇，其次是甲醇。综合考虑，最终选择甲醇作为萃取溶剂。

表5 不同溶剂的萃取效果 mg/kg

3.2 分析条件的优化

静电场轨道阱高分辨质谱利用保留时间和准分子离子的精确质量数进行定性，例如，OI的分子式为C11H19NOS，其准分子离子[M+H]+的精确质量数理论值为214.12601。图1(a)是OI的一级全扫描质谱图，该图只显示了m/z210～m/z220区间的谱图，它在m/z214.12580处有一个谱峰。图1(b)是图1(a)的局部放大图。OI的准分子离子的提取窗口宽度为5×10-6，即提取范围为m/z214.12494～m/z214.12708，在图1(b)中，此范围内只有一个谱峰m/z214.12580出现，它与准分子离子的精确质量数误差为-1.69×10-6。根据保留时间和此准分子离子峰的精确质量数可判定OI的存在。同理可定性鉴定其它13种目标分析物。

图1 OI的(a)一级全扫描图和(b)准分子离子峰图(分辨率=70000)

液质分析时，通常使用甲醇/水和乙腈/水两种流动相，其中水相中还可加入适量的甲酸。经对比试验发现，采用乙腈/水做流动相时，各组分间的分离度较高，采用甲醇/水做流动相时，各组分的信号明显增强，文献也报道了相似现象[22]。液质分析时，不需要达到基线分离就可准确定量，因此选择甲醇/水作为流动相。在水相中加入一定量的甲酸有助于促进离子化，增强各组分的信号，并改善其峰形[23]。改变水相中甲酸的含量(甲酸含量为0.05～1.00%)，观察各组分的提取离子色谱峰的峰面积及峰形的变化，实现结果表明，当水相中甲酸含量为0.1%时，各组分的提取离子色谱峰面积最大，且峰形尖锐，对称性好。在水相中添加一定浓度的乙酸铵可以使目标分析物[M+H]+峰的响应值明显增大[24，25]，在水相中添加不同浓度的乙酸铵(乙酸铵浓度为2～10mmol/L)，观察各组分提取离子色谱峰面积的变化，结果发现，当乙酸铵浓度为5mmol/L时，各组分提取离子色谱峰面积增加最明显。以甲醇/0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸铵)为流动相，改变流动相的起始组成和洗脱梯度，观察各组分的分离情况，最终确定的色谱条件见1.4.1节。在此条件下对14种目标分析物的混标溶液进行分析，整个分析过程在9min内完成，其中UV-P、UV-329、UV-350、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、MI、CMI、BIT、OI和DCOI采用正离子模式，PCMX和三氯生采用负离子模式。图2(a)是正离子模式下12个组分的UPLC/MS总离子流图，图中DCOI和UV-P、UV-327和UV-328、UV-320和UV-326这3组均完全未分离，其余6个组分则完全分离。图2(b)是负离子模式下PCMX和三氯生的UPLC/MS总离子流图，图中2个组分完全分离。

图2 14种目标分析物的UPLC/MS总离子流图(a. ESI+模式，b. ESI-模式)1.MI; 2.CMI; 3.BIT; 4.OI; 5.DCOI; 6.UV-P; 7.UV-328; 8.UV-327; 9.UV-329; 10.UV-350; 11.UV-326; 12.UV-320; 13.PCMX; 14.三氯生

静电场轨道阱高分辨质谱根据提取离子色谱峰面积进行定量，虽然在总离子流图中部分目标分析物之间完全重叠在一起，但只要其提取离子之间无干扰，就不影响定量。根据各组分的准分子峰([M+H]+或[M-H]-)的精确质量数理论值提取各离子的色谱峰，提取离子窗口宽度为5×10-6，从而确定各组分的保留时间，各组分的提取离子色谱峰见图3，各谱峰峰形对称，谱峰尖锐，从其提取离子色谱峰得到其准分子离子峰精确质量数的测定值，测定值与理论值之间准确度误差均小于2×10-6。对于未知样品，可根据提取离子色谱峰的保留时间和提取离子的精确质量数进行定性。从图3可以清楚地看出，DCOI和UV-P、UV-327和UV-328、UV-320和UV-326这3组目标分析物的提取离子色谱峰之间完全无干扰。静电场轨道阱高分辨质谱采用提取离子色谱峰面积进行定量，虽然在总离子流图中这3组目标分析物均完全未分离，但采用提取离子色谱峰定量时，并不影响定量的准确性。

图3 混标中14种目标分析物的提取离子色谱图

3.3 方法的线性关系和检出限

用甲醇将混合标准储备液逐级稀释，配制系列浓度的混合标准工作液，按上述方法进行测试，考察各组分的提取离子色谱峰面积(A)随质量浓度(ρ)的变化情况，结果发现，对于每个组分，在一定质量浓度(ρ)范围内，其提取离子色谱峰面积均与质量浓度(ρ)线性相关，且相关系数r均大于0.998。表6给出了各组分的线性关系。按3倍信噪比(S/N=3)计算各组分的检出限(LOD)，也列于表6中。

表6 方法的线性关系和检出限

续表6

3.4 回收率和精密度

以不含14种目标分析物的白棉衬布作为空白基质，分别添加低(2倍LOD)、中(10倍LOD)、高(40倍LOD)3个浓度水平的混标溶液，制备3个不同浓度水平的加标样品，每个加标浓度水平制备9个平行样，按上述方法进行测试，测定各组分的回收率，计算方法的平均加标回收率和精密度，结果见表7，方法的平均加标回收率为80.9%～94.1%，相对标准偏差(RSD)为3.6%～9.8%。

表7 14种目标分析物的回收率和精密度实验(n=9)

3.5 实际样品测试

按上述方法对387个市售纺织品中抗菌剂和苯并三唑类紫外线吸收剂的含量进行监测，结果在16个样品中检出不同含量水平的目标分析物，其中1个样品中检出UV-327，5个样品中检出三氯生，4个样品中检出PCMX，6个样品中检出OI，表8给出了阳性样品的检测结果。图4(a)是1个实际样品的UPLC/MS总离子流图，它在6.087min处出现一个谱峰，与UV-327的保留时间(tR= 6.091min)接近。图4(b)是该谱图对应的一级全扫描质谱图，该图只显示了m/z355～m/z365区间，图4(c)是图4(b)的局部图，从4(c)可以清楚地看出，在m/z358.16628～m/z358.16986区间内，只在m/z358.16745处有一个强峰，该谱峰与UV-327的准分子离子峰(m/z358.16807)的精确质量数误差为-1.73×10-6。根据保留时间和准分子离子峰的精确质量数，可以判断该样品中检出UV-327。

图4 1个实际样品的质谱图(a).UPLC/MS总离子流谱图；(b).一级全扫描图；(c).准分子离子峰图(分辨率=70000)

序号样品名称检出组分及含量(mg/kg)1白色棉布UV-327 105.32军绿色机织涤纶布三氯生6952.43白色机织棉布三氯生7632.64米黄色机织涤纶布三氯生4082.85棉质黄色花边三氯生 4.26丝质白色花边三氯生 2.07印花桑蚕丝绸PCMX 66.48彩色格子棉布PCMX 1105.59蓝色格子棉布PCMX 6.210玫瑰花针织棉T恤PCMX 325.911梭织真丝连衣裙OI 6036.812梳织亚麻女式长袖衬衫OI 295.413平纹机织染色女式棉上衣OI 9085.514针织真丝女式长袖套头衫OI 661.715纯棉女式短袖衬衫OI 713.216梳织亚麻男式衬衫OI 8075.5

4 结论

本研究建立了同时测定纺织品中7种抗菌剂和7种苯并三唑类紫外线吸收剂含量的液质联用方法，该方法以甲醇为提取溶剂，超声提取纺织品中的抗菌剂和苯并三唑类紫外线吸收剂，提取物经浓缩定容后进行UPLC/Orbitrap HRMS分析，外标法定量。该方法定性可靠，定量准确，检出限低至0.1～0.3μg/kg，可完全满足纺织品中抗菌剂和苯并三唑类紫外线吸收剂含量检测工作的需要。

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Simultaneous determination of antibacterial agents and ultraviolet absorbers in textiles by UPLC/Orbitrap HRMS.

Xie Tangtang, Wang Chengyun, Lin Junfeng, Zhang Weiya, Shen Yalei

(Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China)

In order to monitor the contents of antibacterial agents and ultraviolet absorbers in textiles, an effective method was established for the simultaneous determination of seven benzotriazole ultraviolet absorbers and antibacterial agents using ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC/Orbitrap HRMS) technique. Fourteen target compounds were extracted with methanol and separated on a Hypersil GOLD column (100mm×2.1mm×1.9μm) with a gradient elution of methanol and 0.1% aqueous formic acid solution containing 0.5mmol/L ammonium acetate. Triclosan and 4-chloro-3,5-dimethyl phenol (PCMX) were detected by orbitrap HRMS in ESI negative mode while the other twelve target compounds were all detected by orbitrap HRMS in ESI positive mode. Full scan experiment was performed over the range from m/z 100 to m/z 500. Fourteen target compounds were routinely detected with the mass accuracy all below 2×10-6(2ppm). The qualitative analysis was carried out by the retention time and the accurate mass of quasi-molecular ion and the quantitative analysis was carried out by the peak area in extracted chromatogram. Good linearities were achieved in the respective linear range for each target compound, with correlation coefficients higher than 0.998. The limits of detection (LODs) ranged from 0.1μg/kg to 0.3μg/kg. The blank samples were spiked at three levels and the spiked average recoveries varied from 80.9% to 94.1% while the relative standard deviation (RSD) changed from 3.6% to 9.8%. The method is simple, accurate and sensitive.

ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry; benzotriazole ultraviolet absorbers; isothiazolinone; triclosan; 4-chloro-3,5-dimethyl phenol; textile; ultrasonic extraction

深圳出入境检验检疫局科技计划项目(SZ2014102)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.004

2017-02-14

谢堂堂，男，1983年出生，博士，高级工程师， E-mail: tangtangxie@139.com