电感耦合-等离子体质谱法和石墨炉-原子吸收光谱法分析地球化学样品中的金结果及不确定度对比

2017-09-03王佳翰张亚峰

分析仪器 2017年4期

关键词：移液管化探质谱法

王佳翰冯俊张亚峰

(中国人民武装警察部队黄金第九支队，海口 571127)

电感耦合-等离子体质谱法和石墨炉-原子吸收光谱法分析地球化学样品中的金结果及不确定度对比

王佳翰冯俊张亚峰*

(中国人民武装警察部队黄金第九支队，海口 571127)

采用电感耦合等离子体质谱法和石墨炉原子吸收光谱法分别测定地球化学样品中的金含量。从测试过程的随机效应、标准曲线拟合、标准溶液、定容体积、称样质量、样品前处理等过程引入的不确定度作了系统分析，建立了结果不确定度评估数学模型，探讨了其测定结果不确定度，并对评估结果进行比较。通过对GAu-11标准物质进行分析，ICP-MS法和GF-AAS法相对标准合成不确定度分别为0.0439、0.0508；扩展不确定度分别为0.9780、1.10(k=2)，结果证明ICP-MS法测得金结果的可靠性略优于GF-AAS法。

金电感耦合-等离子体质谱法石墨炉-原子吸收光谱法不确定度

准确测定化探样品中金含量，对金矿的勘探和开发具有重要意义[1，2]。为了消除金元素的块金效应，测定时称样量通常在10 g 以上，如不进行分离富集，大量的干扰元素严重干扰金的分析，且最大可溶固体量(TDS)也超过仪器的可承受范围，易损坏仪器[3]，使用泡塑对金进行分离富集是最为常用的富集方法之一[4]。化探样品中痕量金的测定方法主要有分光光度法、电化学法、火焰原子吸收光谱法(FAAS) 、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS) 、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) 、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 等[5,6]。其中GF-AAS和 ICP-MS法由于操作简便、检出限低、线性范围宽等优点，最适合化探样品中痕量金的分析[7,8]。然而，即使是最精确的测定方法，在测量过程中也会因各种因素对实验结果造成影响，不确定度作为测量结果可靠程度的依据，在分析结果中有着重要意义。本研究对ICP-MS 法和 GF-AAS法测定金的不确定度进行评定和比较，一方面为了找出更好的方法，另一方面使实验操作者和分析报告使用者对两种分析过程中最容易引入不确定的步骤更加明确，采取切实有效的质量保证措施。

目前有关两种方法分析金的报道较多，但将两种方法进行对比的文献相对较少，而采用不确定度为依据进行对比的则更少，仅有栗忱[9]对两种方法合成不确定度进行分析，得出了ICP-MS法合成不确定度远小于石墨炉原子吸收光谱法合成不确定度的结论。本文通过计算两种方法各步骤相对不确定度及扩展不确定度，进一步对比两种方法的可靠性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器与工作条件

ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo公司产；

Z2000石墨炉原子吸收分光光度计：日本日立公司；热解石墨管和金空心阴极灯。

两种方法最佳工作条件如表1。

表1 ICP-MS及GF-AAS工作参数

1.1.2 主要试剂

聚氨酯泡沫塑料:将大块的泡塑剪成0.25g小方块放入20g/LNaOH溶液中煮沸30min后，洗净(为中性)，用丙酮浸泡1min，挤干洗净后，再挤干备用。

金标准储备液(200μg/mL)：称取0.2000g高纯度金丝置于200mL烧杯中，加入新配制王水10mL，在电热板上加热溶解，加入1.0gKCl，水浴蒸干；加入5mLHCl，水浴蒸干，重复2次。再加入10mLHCl溶解残渣，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

通过三级稀释制备浓度为100.0ng/mL金标液：①分取5.00mL金标液(200.0μg/mL)定容100mL容量瓶；②分取10.00mL①金标液定容100mL容量瓶；③分取10.00mL；②金标液定容100mL容量瓶。

HCI、HNO3、HF、HClO4、硫脲为优级纯；铑溶液为10 ng/mL(用于ICP-MS内标)；超纯水(电阻率≥18MΩ·cm)；高纯液氩(质量分数W>99.999%)。

1.2 实验方法

准确称取10g试样(精确到0.0001g)于30mL瓷坩埚中，置于马弗炉中，逐渐升温至650℃灼烧2h。冷却后转移至250mL塑料瓶中，加入40mL 1+1王水，加盖，放入温控电热板上微沸水浴40min，取出冷却，加水至100mL，投入约0.2g泡沫塑料一块，加盖，振荡吸附30min后，取出泡塑冲洗、挤干，放入25mL比色管中，定量加入硫脲解脱液(硫脲/盐酸/水=1/0.5/98.5)10mL，置于沸水浴中解脱30min，趁热取出泡塑，冷却后待测。

2 结果与讨论

2.1 测量模型

金含量测定按公式(1)计算：ω(ng/g)=c×V/m(1)

式中，ω为样品中金含量(ng/g)；c为测量的溶液浓度(ng/mL)；V为样品体积(mL)；m为样品质量(g)。

2.2不确定度的来源分析

地球化学样品中金测定的不确定度主要来源于(1)测试过程的随机效应(测量重复性，A类评定)；(2)标准曲线拟合(A类评定)；(3)标准溶液(B类评定)；(4)定容体积(B类评定)；(5)称样质量(B类评定)；(6)样品前处理过程引入的不确定度(A类评定)； (7)试样的均匀性(本实验样品为过200目筛固体粉末，该不确定度可以忽略)。

2.3 不确定度分量的计算

2.3.1 测试过程随机效应导致的相对标准不确定度u1rel

样品测试过程中，随机效应所导致的不确定度可以通过样品的重复测定进行评定，属于A类评定。

GF-AAS法测得金的平均值2=10.820 ng/g，极差R2=1.398，同理能得到u1rel(2)=0.0208。

表2 两种方法测得结果

2.3.2 标准曲线拟合所导致的相对标准不确定度u2rel

两种方法的工作曲线见表3。

表3 两种方法标准曲线

ICP-MS法和GF-AAS法线性回归方程斜率及截距、标准误差s以及相关系数R2如表3所示。标准曲线拟合所导致的相对标准不确定度u2rel按照公式(2)～(4)计算[11]。

(2)

(3)

u2rel=ucal/c

(4)

式中，b:斜率；p:测试样品的次数(6次)；n:测试校准溶液的次数(5次)；c:被测样品溶液的质量浓度估计值(平均值)；:不同校准标准溶液的平均值(n 次)；scc为标准溶液质量浓度残差和(ng/mL)。

2.3.3 标准溶液导致的相对标准不确定度u3rel

标准溶液引入的不确定度主要由标准溶液稀释所引入，包括所购买标准物质的不确定度、移液管和容量瓶的不确定度。

2.3.3.1 金标准储备液的标准不确定度

金粉的纯度为99.99±0.01%，按均匀分布计算标准不确定度:u(P)=0.0058%，相对标准不确定度:urel(P)=u(P)/P=0.0058%/100%=0.58 ×10-4。

2.3.3.2 移液管和容量瓶的相对标准不确定度

本实验所用移液管和容量瓶规格为5mL移液管1个、10mL移液管1个以及100mL容量瓶3个，根据《JJG196-2006常用玻璃量器检定规程》以及文献[12]，5mL移液管、10mL移液管以及100mL容量瓶的相对标准不确定度u5mL=0.0037，u10mL=0.0036，u100mL=0.00086。

2.3.4 定容体积导致的相对标准不确定度u4rel

25mL比色管允许误差为±0.1mL，按矩形分布k=31/2计算，可知定容体积引入的不确定度u4=0.058 mL，u4rel=0.00232。

2.3.5 称样质量导致的相对标准不确定度u5rel

所使用的天平经检定为Ⅰ级合格，依据检定证书和《JJG1036-2008电子天平检定规程》，该天平在称量范围为0～50g范围内，最大示值误差为±0.0005g，按矩形分布，k=31/2，2次称量后获得样品质量(天平清零也带来称量的不确定度)，u5=0.0005×21/2/31/2=0.000410g，实验称取10.0 g样品，则u5rel=0.0000410。

2.3.6 样品前处理过程导致的相对标准不确定度u6rel

表4 两种方法的回收率 %

2.4 相对标准合成不确定度ucrel及扩展不确定度U

相对标准合成不确定度ucrel及扩展不确定度U的计算结果见表5。

表5 两种方法的相对标准合成不确定度ucrel及扩展不确定度U

3 结论

从表5能看出，对分析结果扩展不确定度贡献最大的是标准曲线拟合所引入的不确定度，其次是随机效应、标准溶液、样品前处理、定容体积，在使用这两种方法进行分析金元素的含量时，应该对这几个步骤特别注意。对比两种方法的不确定度，可以发现ICP-MS法略优于GF-AAS法，如若仅分离富集地球化学样品中的金时，考虑到GF-AAS法成本大大低于ICP-MS，此时使用GF-AAS法更合理。当然，如若多元素同时分离富集并分析(如铂族元素)，用ICP-MS法不但能得到更精确的结果，还更为便利。

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[3]袁潇,夏继超.活性炭吸附电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中痕量金[J].广东微量元素科学,2012,19(3):48-52.

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[7]陆海川,黄艳波,杨旭.GFAAS和ICP-MS测定化探样品中的痕量金[J].黄金,2016,37(6):83-86.

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[9]栗忱.ICP-MS法与石墨炉原子吸收法测定金不确定度比对[J].新疆有色金属,2016,5(1):71-73.

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*通讯作者：张亚峰

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Comparative study of uncertainty evaluation for determination of Au content in geochemical samples by ICP-MS and GF-AAS.

Wang Jiahan, Feng Jun, Zhang Yafeng*

(No.9 Geological Part of CAPF, Haikou 571127, China)

The sources of uncertainty in the measurement process such as random effect, standard curve fitting, standard solution, volume, sample quality and sample pretreatment process were analyzed, and the uncertainty assessment model was established. Based on the analysis of GAu-11,the relative standard synthesis uncertainties were 0.0439 and 0.0508 for ICP-MS and GF-AAS, respectively, the expanded uncertainties were 0.978 and 1.10 ng/mL(k=2) respectively.The result showed that the reliability of ICP-MS was slightly better than GF-AAS.

Au;ICP-MS;GF-AAS; uncertainty