GPC50型凝胶渗透色谱仪测定SBS橡胶分子量

陈伟华

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)

GPC50型凝胶渗透色谱仪测定SBS橡胶分子量

陈伟华

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)

介绍了在SBS橡胶生产中使用凝胶色谱测定分子量的方法，该方法容易建立，精密度高，分析色谱谱图的变化可直观反映生产的波动情况，对SBS的生产有很重要的指导意义,适合生产控制的过程分析。

凝胶渗透 SBS橡胶 分子量

1 前言

SBS橡胶采用偶合法经阴离子聚合反应生成的热塑性弹性体，生产过程中其分子量的大小直接影响正常生产和出厂产品的性能。因而，准确及时地测定分子量对SBS橡胶生产非常重要。本文论述了用GPC50型凝胶渗透色谱法测定SBS橡胶生产过程中的分子量，并讨论了影响分子量分析结果的因素和对工艺生产的指导作用。

2 试验部分

2.1 仪器和试剂[1,2]

凝胶渗透色谱仪：英国PL公司GPC50，带工作站；色谱柱：1组6根柱(7.5mm*300mm)；

检测器：UV；检测器温度：40±1℃；烘箱：温度60±5℃；SBS，为独山子石化公司生产；

四氢呋喃(THF,流动相)；1，2-二氯苯(内标物)；聚苯乙烯窄分布标样。

2.2 实验原理[3]

凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为空间排阻色谱法(SEC)，属于一种特殊的液相色谱法，用于分离不同组分的混合物，以分离组分的流体力学体积为基础。拥有较大流体动力学体积的分子在拥有较小流体动力学体积的分子前面从色谱柱内洗提流出。如果校准曲线先前已经建立，就可以根据检测器提供的保留时间和信号的强度，求出正在分析产品的平均分子量(重均、数均等)。使用相匹配的k系数和 α系数(Mark-Houwink系数)进行计算，让不同化学结构的分析样品与用于建立校正曲线的标准物质比较进行定量计算。

2.3校正曲线的绘制[3]

根据所要生产的聚合样品的分子量范围，使用溶解在THF中的10到12个聚苯乙烯标样注入色谱柱中，记录每个标样的保留时间，使用Mark-Houwink方程根据标准样品聚苯乙烯分子量可以得到SBS聚合物分子量。输入聚苯乙烯Mark Houwink的常数值(k = 0.00016; α= 0.706)。Log V = f (tR)作为第三级多项式回归曲线，相关系数大于0.9990。如图1示，标准曲线方程为LogM=26.25-1.302X+0.02838X2-0.0002278X3， 其相关系数r=0.9994。

2.4 样品的处理与测定[4,2]

实验前先将SBS聚合胶液50mL加入200mL乙醇中搅拌，凝聚后放入在烘箱中烘干。对充油胶需去除里面的油分，方法是将0.5g的样品溶解在100mL的THF中，当溶解完成后，缓慢把溶液滴入400mL乙醇中使聚合物凝聚，然后取出烘干。样品处理好后称0.075±0.001g，加入30 mL含内标物的THF溶液，完全溶解后将一定量的溶液注入凝胶渗透色谱仪中，经色谱柱洗提，记录检测器(UV)的信号和时间，由色谱工作站计算出所要的结果。通过普适校正，可以得到每个样品峰的重均、数均峰分子量和峰的分布指数，通过峰面积还可计算偶联效率。

需要分析的试样的Mark-Houwink常数取决于聚合物的化学成分，对于SBS聚合物，依据下列公式(式中S= %苯乙烯)，根据苯乙烯含量计算k和α常数：

图1 典型色谱图

2.5 内标物的作用[5]

校准的目的是将聚合物的保留时间与分子量联系起来，校准的准确直接决定了分析的准确度。一般的凝胶渗透色谱分析，要求重均分子量重复性不超过10%；数均分子量重复性不超过20%。

但在SBS生产过程中，这个误差远远不能满足，一般在工艺生产未有任何波动情况下，要求SB分子量波动一般不超过3000Dalton。凝胶色谱分析的关键是流动相的流速，只有一个非常稳定的流速才能得到准确的结果，这是基于分析是通过样品的保留时间来确定聚合物分子量的。而流动相流量的稳定取绝于温度，由实验表明，温度每波动一度，样品保留时间，波动约0.8%。对温度的要求相当苛刻。所以一般的凝胶色谱分析室都配有空调系统。除此之外，还开发了PL凝胶渗透色谱仪的新功能，即保留时间锁定功能。即锁定内标峰保留时间，当流动相温度产生变化时，色谱仪根据内标物保留时间的漂移，自动计算流动相校正流量，以消除由于温度变化带来的误差。这样分析结果的准确度得到了很大提高。

2.6 SBS橡胶生产中的数据[4]

表1为SBS橡胶的典型数据。

表1 SBS橡胶的典型数据

2.7 温度与高分子含量的关系

偶联反应接近结束时，聚合反应温度会增加，随着温度的增加，引起高分子部分含量增加，高分子部分含量的增加，会影响聚合物产品的物理性能，所以，一般工艺要求控制高分子部分小于5%，通过高分子部分含量的大小，可以判断反应末端温度的变化。

2.8 异常峰的处理

根据阴离子聚合反应机理及特点：反应存在链终止，所有分子链长相同，反应完全进行，可以得到引发剂Li与单体量的关系。如果未偶合的聚合物(SB)的峰分子量比理论计算值增加，说明溶剂中水或苯乙烯纯度含量高，造成部分锂活性中心被杂质杀死，造成分子量升高，所以根据未偶合的聚合物(SB)的分子量进行调整，达到满足产品分子量及偶联效率的要求。如图2 为工艺配方异常时的凝胶色谱图 (偶联剂为四氯化硅)。在偶联峰肩上出现了一个异常峰，从计算结果可知，正常为四臂偶联，异常峰为二臂偶联，由于配方的问题，产品两臂偶联分子增多，四臂偶联分子会降低，工艺经过调整配方可得出正常的色谱峰谱图[6]。

图2 工艺配方异常时的凝胶色谱图

2.9 偶联剂的加入时间判断

根据SB%(图1中未偶联SB)，可以判断偶联剂的加入时间

根据阴离子聚合反应的特点，当聚合反应单体消耗完毕，反应生成的链末端仍然存在活性，可以加入另一种新的单体而生成二嵌段聚合物。如果第一段是苯乙烯，当加入丁二烯的时候 ，可发生如下反应：

CH3—(CH2)3—[—CH2—CH(C6H5)—]n— [—CH2—CH(C6H5)]— Li+ + (m+1) BDE→

CH3—(CH2)3—[—CH2—CH(C6H5)—]n+1—[—CH2—CH=CH—CH2—]m— [—CH2—CH=CH—CH2—]— Li+

当1，3-丁二烯反应完毕，反应温度一般升高(>100°C)，在此温度下，苯乙烯丁二烯(SB)活性链末端能够发生偶联反应，但反应速度比加入偶联剂后与偶联剂的反应速度慢。所以工艺人员要特别注意偶联剂的加入时间，如果迟加入，由于SB链的自我偶联反应会造成未偶合SB%的含量增加，降低偶联效率。

3 结论

使用凝胶渗透色谱测试方法简便，使用样品少，重复性好，建立方法比较容易。通过内标物保留时间锁定功能，提高了分析的准确度。通过凝胶色谱图反应出的数据，从分子量、分子量分布、色谱图中各组分的峰面积及峰形状等各方面，能够给工艺人员提供较好的工艺参考数据。

[1]蔡登定,王滢钰,孙芳,等.高效液相色谱法测定高密度聚乙烯中抗氧化剂1010的含量[J].分析仪器,2014,(3):44-46.

[2]马莉,杨振,蔡登定,等.高效液相色谱法分析SBS橡胶中抗氧化剂TNPP含量[J].化工管理,2016,(22):207-208.

[3] MPP1.SBS、SB、LCBR、SSBR橡胶分子量的测定凝胶渗透色谱法(GPC)[S]

[4]程晓丹,蔡登定,郭功成.凝胶渗透色谱法测定橡胶分子量分布的不确定度评定[J].分析仪器,2016,(4):59-61.

[5]蔡登定,沈雪莲,王晓莉,等.1,2-二氯苯在凝胶渗透色谱法中的应用[J].分析仪器,2013,(6):22-24.

[6]蔡登定,王滢钰,沈雪莲,等.PL-GPC50凝胶渗透色谱仪常见硬件故障分析和处理[J].分析仪器,2015,(6):86-87.

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.012

2017-03-16

陈伟华,工程师,毕业于西安地质学院应用化学系，从事石油化工分析管理工作，E-mail：chenwh_zh@petrochina.com.cn。