聚苯乙烯中残余苯乙烯测定方法的建立

郑利红 蔡登定 米 燕 高 玲 谢力潘

(中国石油独山子石化公司，独山子 833699)

聚苯乙烯中残余苯乙烯测定方法的建立

郑利红 蔡登定 米 燕 高 玲 谢力潘

(中国石油独山子石化公司，独山子 833699)

参照ISO 2561:2012，采用气相色谱法测定聚苯乙烯中的残余苯乙烯[1]，将聚合物样品溶于含有正丁基苯内标物的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后将少量聚合物溶液直接注入气相色谱中(方法A)；或将沉淀剂加入到聚合物溶液中，待沉淀后取上层清液注入到气相色谱中进行测定(方法B)。测定结果的重复性满足方法重复性±5%的要求，两种方法的回收率都在100±5%范围内。

聚苯乙烯 气相色谱法

1 引言

聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体均聚或与其他单体共聚后所制得的一系列树脂，主要有高抗冲级、通用级和发泡级三大类，是热塑性树脂的重要品种，常常被用于制作食品包装容器，其中残留的苯乙烯等有毒有害物质会对人体健康造成危害，因此必须控制聚苯乙烯树脂中残余苯乙烯的含量，通过气相色谱法测定聚苯乙烯中残余单体苯乙烯的含量，能为生产工艺提供很好的指导意义。

2 实验部分

2.1 仪器

安捷伦(Agilent)气相色谱仪及工作站，FID检测器，Innowax毛细管色谱柱。

2.2 材料与试剂

2.2.1 无水乙醇

沉淀剂，纯度不低于99.7%。

2.2.2 N,N-二甲基甲酰胺

溶剂，在色谱图中被测组分和内标物保留时间处，不应有溶剂杂质色谱峰出现。

2.2.3 正丁基苯

内标物，纯度不低于99%。

2.2.4 苯乙烯

标准物质，纯度不低于99%。

2.2.5 氮气

载气，纯度不低于99.95%。

2.2.6 氢气

燃气，纯度不低于99.8%。

2.2.7 空气

助燃气，应无腐蚀性杂质，使用前应脱水净化。

2.2.8 抗冲击聚苯乙烯：

样品，分别为奇美公司与独山子公司生产。

2.3 主要实验条件

色谱柱：HP-Innowax Polyethylene Glycol融熔石英毛细管柱(柱长60m×内径0.32mm)；柱温：110℃；载气：氮气；进样口温度250℃；检测器温度250℃；分流比50∶1；进样量1μL。

2.4 标准样品谱图

标准样品谱图见图1、图2：

图1 方法A色谱图横坐标为保留时间min，纵坐标为信号值pA

图2 方法B色谱图横坐标为保留时间min，纵坐标为信号值pA

2.5 测定步骤

2.5.1 内标物标准溶液的配制

称取200mg正丁基苯内标物，精确到1mg，放入1000ml容量瓶中。然后加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂定容至1000mL溶液，盖紧并混合均匀。

2.5.2 校正溶液配制

2.5.2.1 方法A校正溶液

按表1中的质量值称取苯乙烯，精确到0.1mg，分别放入容量瓶中。然后，在每个容量瓶中加入内标物标准溶液，溶解并定容至刻度线。

2.5.2.2 方法B校正溶液

量取1000mL内标溶液，精确至1mL，加入2000mL的容量瓶中。然后加入500mL无水乙醇沉淀剂，盖紧并混合均匀(下文简称沉淀溶液)，盖紧并混合均匀。按表1中的质量值称取苯乙烯，精确到0.1mg，分别放入容量瓶中。然后，在每个容量瓶中加入沉淀溶液，溶解并定容至刻度线。

表1 校正溶液中苯乙烯质量和样品溶液中苯乙烯浓度的相关性

续表1

2.5.3 样品溶液配制

2.5.3.1 方法A样品溶液配制

称取0.5g样品，精确到1mg，放入体积为100mL容量瓶中。用注射器或移液管，加入20mL内标物标准溶液，盖紧并混合均匀。

2.5.3.2 方法B样品溶液配制

称取0.5g样品，精确到1mg，放入体积为100ml的容量瓶中。用注射器或移液管，加入20mL内标物标准溶液，盖紧并混合均匀。样品完全溶解后，用移液管加入10mL无水乙醇沉淀剂。剧烈振荡后，静置沉淀，然后用微型注射器取上层清液注入气相色谱。

2.5.4 曲线建立和样品测试

奇美公司与独山子公司生产的聚苯乙烯产品中残余苯乙烯的含量都低于800mg/kg，先按照ISO 2561中方法A和方法B的规定，分别建立不少于4个点的小浓度校正曲线，然后进行样品测试。

3 结果与讨论

3.1 校正曲线建立情况[2]

通过表2、表3和图3、图4可以看出方法A和方法B的校正曲线的线性关系很好，都能达到0.9995，说明校正曲线建立是成功的。由于苯乙烯含量0.025mg在参加曲线拟合时发生了偏离，所以就取消了，这主要由于它的峰面积太小造成的，因此使用了4个点建立曲线，也满足ISO 2561中不少于4个点建立校正曲线的规定。小浓度下峰面积较小，为了高于方法检出限，保证数据准确，可减小分流比。

表2 方法A校正表

图3 方法A校正曲线(小浓度曲线)

化合物级别含量(mg)峰面积响应因子苯乙烯10.057.98E-016.27E-0220.11.4586.86E-0230.22.837.07E-0240.45.6777.05E-02正丁基苯1451.387.79E-022451.8927.71E-023453.5247.47E-024455.3027.23E-02

图4 方法B校正曲线(小浓度曲线)

3.2 测试过程中影响因素[3]

通过不同厂家数据比对结果可以发现，ISO 2561

中方法B比方法A的测试结果偏低(见表4)，方法B和GB/T 16867-1997(A法)测试结果接近，这可能与样品在溶剂中的存在状态有关，样品实际溶解状态见表5。另外方法A和方法B比GB/T 16867-1997(A法)中的内标物质含量大2倍，称样量小4倍，方法A没有经过无水乙醇沉淀固体物质，可能会造成误差，方法B采用无水乙醇沉淀后进样和GB/T 16867-1997(A法)采用增大样品含量的方式减小了误差。方法A简单易行，但如长时间使用方法A，聚合物和低聚物可能污染进样系统，并污染色谱柱，导致错误结果。

表4 不同方法残余苯乙烯含量比较 mg

表5 样品在溶剂中的状态

3.3 精密度和正确度的实验[4]

用含量209mg/kg聚苯乙烯标准样品分别进行方法A和方法B的实验，每种方法重复测定5组数据，计算实际重复性和回收率的计算，测定结果见表6。

表6 精密度和正确度实验结果

表6结果表明，方法A和方法B测定结果的重复性满足方法重复性±5%的要求，两种方法的回收率都在100±5%范围内。

3.5 最低检出限的实验

方法的检测限为10mg/kg，实际分析时将730mg/kg标样稀释100倍，变为7.3mg/kg，使用7.3mg/kg标准样品进行测定，谱图见图5，结果见表7。

图5 方法检测限色谱图横坐标为保留时间min，纵坐标为信号值pA

表7 稀释后标准样品实验数据 mg/kg

表7的5组数据表明，实际检出限满足方法最低检出限的要求。

理论计算方式，先分析基线噪音为0.025pA，见图6，采用标样730mg/kg，直接进样，峰高为5.79pA，根据检测限计算公式，可以计算出仪器检测限为6.3mg/kg。仪器检测限计算公式见式(1)。

(1)

式中，Di：其中Di-组分i的检测限(体积分数)，mg/kg；

N：标定条件下仪器的噪音，单位为pA；

Φj：标准样品中组分i的含量，mg/kg；

hj：标定条件下标准样品中组分i的响应值，单位为pA。

图6 基线色谱图横坐标为保留时间min，纵坐标为信号值pA

4 结语

采用气相色谱法测定聚苯乙烯中的残余苯乙烯含量，溶液注入法(A法)和沉淀法(B法)测定结果的重复性都能满足方法重复性±5%的要求，回收率都在100±5%范围内，两种方法具有同等效果。

[1] ISO/TC61塑料技术委员会SC 9.热塑材料组．ISO 2561:2012.塑料 聚苯乙烯和抗冲聚苯乙烯中残留苯乙烯单体含量的测定 气相色谱法[S].

[2]吉林化学工业公司研究院.气相色谱实用手册[M].北京：化学工业出版社，1982:399-446．

[3] GB/T16867-1997.聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中残留苯乙烯单体的测定 气相色谱法[S].

[4]尹代娟.沈雪莲.纪惠玲，等.通用型聚苯乙烯树脂中残留苯乙烯单体的不确定度评定[J]. 分析仪器，2014，(5):91-94.

信息简讯

国产全数字PET成像仪首次出口芬兰

近日，由华中科技大学谢庆国团队自主研发的一台正电子发射断层成像(PET)装置被送到芬兰国家PET中心用于疾病研究和新药研发，这是该中心首次使用来自中国的PET设备。

PET是继超声、CT和核磁共振后当今最顶尖的医学影像技术，但因超高速闪烁脉冲信号难以实现数字化采样，PET一直采用模数混合的信号获取电路，长期存在“测不准、使用难、应用窄”等短板。针对这些问题，谢庆国团队于2003年率先提出“数字PET”概念，首创“多电压阈值采样(MVT)”等方法，并于2015年研制出全球首台全数字临床PET/CT。

在业内享有盛誉并已担任芬兰国家PET中心主任超过二十年的尤哈尼·克努蒂一直对数字PET很感兴趣，他表示，首台中国PET在芬兰经过几个星期的测试，“效果与其他类似产品相比非常令人振奋”。

据介绍，目前在芬兰装机的这台小型PET仪器主要是在实验室中用于对小动物进行扫描，但是模块化设计思路可以使扫描设备对小动物、大动物乃至人体均适用，而专门针对人体的PET成像设备计划于2018年出口安装到芬兰。此外，芬兰国家PET中心还将联合谢庆国团队建设超级PET(ELAC-PET)项目。

据了解，芬兰国家PET中心融PET相关学科为一体，是全球唯一国家级PET研究中心，在心血管和代谢、脑、癌症、炎症研究等领域影响力突出，世界各大PET厂家都以把自己的最新产品在该中心装机视为业界高度认可。(科学网)

Establishment of a method for determining residual styrene contained in polystyrene.

Zheng Lihong，Cai Dengding，Mi Yan，Gao Ling，Xie Lipan

(PetroChina Dushanzi Petrochemical Co., Dushanzi 833600,China)

Residual styrene contained in polystyrene was determined in this paper with reference to ISO 2561:2012，using gas chromatography.The polymer samples were dissolved in N,N-dimethylformamide(DMF) solvent and n-butyl benzene was used as internal standard substance. A little polymer solution was directly injected into gas chromatograph(method A) or precipitant was added into polymer solution, and then supernatant after precipitation would be injected into gas chromatograph (method B). The test results of two methods showed that the repeatability errors were ±5% and recovery rates were 100±5%， they all can meet the test requirement.

polystyrene; gas chromatograph

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.011

2017-02-20

郑利红,女,高级工程师,1992年毕业于新疆工学院化学工程系,从事石油化工试验分析工作,E-mail:zhenglh_zh@petrochina.com.cn。