微核磁应用于酯化反应的定性定量分析

蔡黄菊，赵华绒，秦敏锐，余利明，邵东贝

(浙江大学 化学实验教学中心，浙江 杭州 310058)

微核磁应用于酯化反应的定性定量分析

蔡黄菊，赵华绒，秦敏锐，余利明，邵东贝

(浙江大学 化学实验教学中心，浙江 杭州 310058)

该文将45 MHz的微型核磁共振波谱仪应用于基础有机化学实验教学中，以乙酸、乙醇为原料合成乙酸乙酯为例，合成产物通过使用微型核磁共振波谱仪，可以立即进行结构表征和定量分析，做到了波谱理论与实验的有机结合。实践表明，将NMR仪器引入本科实验教学，提高了学生操作NMR仪器的信心，减少了学生对NMR仪器的恐惧。

微型核磁共振波谱仪；实验教学；酯化反应；定量分析；内标法

核磁共振波谱分析是一种非常重要的现代仪器分析方法，是鉴定有机化合物结构的重要工具之一[1-2]。国内高校化学相关专业的本科教学中虽然讲授核磁共振波谱知识，但主要以理论教学为主，基本不开设实验课，学生无法上机操作，直接影响到了学生科研能力的培养[3-4]。如果学生能有机会亲自操作NMR仪器，在提高核磁仪器操作技能的同时，可增加他们的科研兴趣[5-7]。

picoSpin-45 MHz脉冲傅里叶核磁共振仪是一种便携式微型核磁共振仪，与通常的大型核磁共振波谱仪相比，具有体积小、移动方便、无须专人维护、不占专门的实验室等优点。在规定的实验教学时间内能让学生自主完成仪器操作，因此，对于实验过程的定性定量分析尤为方便[8-9]。浙江大学化学实验教学中心将微型核磁共振波谱仪引入到本科生基础有机化学实验教学中，加深了学生对现代仪器分析技术应用的了解。

酯类的合成实验是高校开设的最重要的基础有机化学实验之一。在以往的实验教学中，实验的目的是让学生了解酯化反应的原理及目标产物的制备过程和方法，掌握回流、蒸馏、洗涤、分液、干燥等基本操作，通过合成实验，学会有机化合物的制备、分离和提纯方法[10]。传统的实验教学，仅让学生对合成产物进行折光率的测定从而定性地判断产品纯度，对于产物的纯度分析及结构表征都不曾在合成实验教学过程中进行。本文将便携式核磁共振波谱仪运用到传统的酯化反应中，除保留以上的制备、分离、提纯等操作外，增加了使用便携式核磁共振波谱仪对反应产物结构进行表征、对产品收率进行定量计算等环节。将合成、分离、结构表征及定量分析有机结合在一个实验中，学生不仅学习了实验的基本操作方法，也体验了实验设计的完整性和严谨性。现代仪器分析技术与有机合成在本科实验教学中的完美结合，丰富了有机反应的产物结构鉴定方法，有助于学生加深理解关于化学位移、耦合常数、一级谱、峰面积等NMR基本概念及其影响因素[11]，了解和掌握内标法定量分析的方法[12-13]。

本文实现了将微型核磁共振波谱仪应用于酯的合成实验中对产物的结构表征和定量分析，收到了较理想的教学效果。本实验以“乙酸乙酯的合成、产品分析”实验为例，对实验及仪器的使用作详细介绍。

1 实验部分

1.1 实验仪器

使用仪器有三口烧瓶、滴液漏斗、蒸馏弯头、温度计、直型冷凝管、分液漏斗、锥形瓶、梨形瓶、蒸馏头、picoSpin-45微型核磁共振波谱仪(使用软件：MestReNova)。

1.2 实验试剂

试剂包含冰醋酸、乙醇、浓硫酸、饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钙溶液、饱和氯化钠溶液、无水硫酸镁、氯仿和苯。

1.3 实验方案的设计

根据有机化学实验讲义，设计以冰乙酸、乙醇为原料合成乙酸乙酯的实验方案[14]，合成乙酸乙酯及样品采集与核磁检测的具体实验步骤如下：

1)搭建反应装置，进行乙酸乙酯的合成；

2)采集反应原料乙醇和乙酸，用便携式微型核磁进行1H NMR分析；

3)酯化反应结束后，粗品经饱和Na2CO3处理、饱和NaCl和饱和CaCl2水溶液洗涤，洗涤后样品用无水MgSO4干燥，干燥后的粗产品进行1H NMR分析；

4)蒸馏干燥后的样品，收集74 ℃-80 ℃馏分，采集蒸馏得到的主馏分，称量后用便携式微型核磁对产品酯进行1H NMR分析；

5)取一定质量的主馏分，向其中加入一定质量的苯(或氯仿)作为内标物，用便携式微型核磁对样品进行1H NMR分析，通过内标法计算产品收率。

2 结果与讨论

2.1 反应原料的核磁检测

分别对原料乙醇和乙酸进行的核磁共振谱图如图1和图2所示。在图1中，乙醇的核磁谱图中存在3种氢，其中CH2和CH3的吸收峰分别裂分为四重峰和三重峰。在图2中，乙酸的核磁谱图中存在两种氢。

图1 反应原料乙醇的1H NMR谱图

图2 反应原料乙酸的1H NMR谱图

2.2 反应产物的定性分析

图3 乙酸乙酯的核磁谱图

2.3 产物的定量分析

内标法计算产品收率采用的公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中，nEA表示乙酸乙酯的摩尔数，nEA,max表示完全反应时产生的乙酸乙酯的理论摩尔数，AEA表示核磁谱图中乙酸乙酯的某一组氢的积分峰面积，NEA表示这组氢中质子的个数，AS表示核磁谱图中内标物的某一组氢的积分峰面积，NS表示内标物这组氢中质子的个数，nS表示所加入的内标物的摩尔数，mS表示所加入的内标物质量，MS为内标物的摩尔质量，Y表示收率。

分别以苯和氯仿为内标物对产品乙酸乙酯进行定量分析的核磁共振谱图如图4和图5所示。选择苯或氯仿为内标物是因为它们不与产品乙酸乙酯发生反应，且它们在1H NMR谱图中的质子的化学位移与产品不重叠。在图4中，苯环上的质子在1H NMR谱图中为单峰，其化学位移在7.38 ppm左右，其峰面积为1.21。在图5中，氯仿上的质子在1H NMR谱图中为单峰，其化学位移在7.79 ppm左右，其峰面积为0.24。

表1 酯化反应的投料量与产量

注：理论产量基于乙酸的投料量计算

由于氯仿的沸点较低，在样品的配制及谱图采集过程中存在挥发现象，导致进行核磁分析时的真实质量小于配制时加入的质量，使内标法定量分析存在一定误差。相较而言，苯是乙酸乙酯产物用内标法定量分析时较为合适的内标物。使用苯为内标物计算出的产品收率与根据称重计算出的产品收率值较为接近。

表2 以苯和氯仿为内标物对产品乙酸乙酯进行1H NMR定量分析

图4 以苯为内标物进行定量分析的核磁共振谱图

图5 以氯仿为内标物进行定量分析的核磁共振谱图

3 结束语

浙江大学化学实验教学中心实践与探讨了将微型核磁共振波谱仪应用在基础有机化学实验教学——酯化反应的合成及产品定性定量分析，以乙酸、乙醇为原料合成乙酸乙酯的实验为例，应用核磁共振仪对产物进行结构表征，并采用核磁内标法计算产品的收率。学生在整个实验中合成并分离产品，亲自动手操作核磁仪进行谱图采集，对产物进行定性定量分析，大大丰富了实验教学内容，不仅训练了学生基本操作与技能，同时培养了学生多角度思考问题的能力，获得了较好的实验教学效果。

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QualitativeandQuantitativeAnalysisofEsterificationReactionUsingaMicroNMRSpectrometer

CAI Huangju，ZHAO Huarong，QIN Minrui，YU Liming，SHAO Dongbei

(Chemical Experimental Teaching Center，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China)

45 MHz benchtop NMR spectrometer was applied to the basic organic experiment teaching.Ethyl acetate was synthesized from acetic acid and ethanol.The structural and quantitative analysis of the product was carried out on the micro-nuclear magnetic resonance spectrometer.In the experimental class，the synthesized product can be used for structural characterization and quantitative analysis immediately，so the spectral theory and experiment combined perfectly.Practice shows that the experiment improves the confidence of students in the operation of NMR instruments，reducing the fear of students on NMR instruments.

benchtop NMR spectrometer；experiment teaching；esterification reaction；quantification；internal standard method

2015-12-30；修改日期:2016-05-09

国家基础科学人才培养基金(J1210042)；2015年浙江大学探究性实验教学研究项目。

蔡黄菊(1982-)，女，硕士，实验师，主要从事基础化学实验室管理与实验教学工作。

赵华绒，教授，主要从事有机化学方面的教学与科研，zhr0103@zju.edu.cn

O6-32

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2017.04.008