利用质谱嗅觉离子源评价白酒

□ 骆东梅 朱建雄 广东联捷生物科技有限公司

利用质谱嗅觉离子源评价白酒

□ 骆东梅 朱建雄 广东联捷生物科技有限公司

本文介绍一种采用质谱新型嗅觉离子源对白酒快速分析的方法，新方法应用推广必将产生和积累质谱指纹图谱。一个较完整的白酒指纹图谱数据库将使制酒过程实现数据化的质量控制，检测自动化出厂勾兑以及标准化酒品定位（包括假酒甄别）。

白酒篇：白酒、嗅觉离子源、质谱快速分析、质量定位

1 概述

尽管高科技发展日新月异，但制酒从发酵进程到出厂勾兑直至酒品定位几乎完全依赖品酒师的味觉与嗅觉判断，近年来也有很多研究试图把品酒师的味觉嗅觉判断结果数字化，形成专家系统以规范化制酒过程的质量控制，但迄今收效甚微，关键原因是现代仪器的灵敏度，包括制酒业用到的气-质联用仪(GC/MS)，无法和人的味觉与嗅觉相比，质谱灵敏度大约在10-9，而人的嗅觉味觉约为10-15左右，相差约100万倍，其他种类的仪器则相差更远一些[1-3]。再则，世界上并没有特定物理量直接与味觉嗅觉相关，仪器检测只能测定引发味觉与嗅觉的物质分子组分与含量，因此，酒品质谱指纹图谱可能代表并量化人类对该酒品产生的味觉与嗅觉感受。过去曾经有很多研究旨在用GC/MS采集酒品的指纹图谱，但是由于灵敏度低，加之GC/MS需要样品处理，得到的数据复杂，样品处理和分析时间较长等局限，目前尚未见任何GC/MS做出的指纹图谱在制酒业中的广泛应用。

2 嗅觉离子源

质谱是目前分析领域灵敏度和分辨度最高的仪器，能测定到浓度低至10-9左右的物质，但是目前液质联用分析时进样量计算可知，10-9灵敏度相当于每十亿个待测物分子只测得一个，即质谱灵敏度离测到单个分子还相差十亿倍，其中主要原因是现有离子源的离子化效率太低，所以，提高质谱的关键途径是提高离子化效率。离子化是一个化学反应过程，从现有常温离子（LC/MS）及电子轰击离子源（GC/MS）机理看，所有现有离子源的离子化都属于动力学控制过程，离子化反应时间短暂，根据浓度与反应时间成正比的动力学原理，C=kt，即便核反应在短时间内也不可能产生大量产物。因此，提高离子化效率必须设法尽可能把离子化反应变成动力学控制过程，即让每个待测分子瞬间同时得到足以产生电离的能量[4-5]。

我们设计的嗅觉离子源就是采用对气态待测物分子施加强电场的办法，让每个分子同时瞬间达到电离状态，与闪电类似，迅速接近热力学平衡，由此可以极大提高离子化效率，实验证明我们新设计出来的离子源灵敏度在10～15，与人类嗅觉水平一致，所以就称之为“嗅觉离子源”（见图一）。

3 白酒快速分析

图1 嗅觉离子源剖面示意图

图2 四种白酒质谱图:自上而下依次为百年糊涂、绵竹大曲、二锅头、小糊涂仙图

采用嗅觉离子源分析白酒，方法极其简单，只需把嗅觉离子源吸样管放到白酒瓶口子处“闻”一下就可以得到这瓶白酒的特征质谱图。图2是对四种白酒“闻”出来的质谱图，很显然，不同酒品得到很不一样的质谱图，所以这种嗅觉质谱图能成为每个酒品的“指纹图谱”。例如，百年糊涂质谱图中明显可以看到m/z=93、m/ z=88、m/z=145，为进一步确定该响应，对m/z=145做二级质谱去解剖化学结构，得到的结果表明该物质为乙酸乙酯。白酒中主要成分是乙醇，推测m/ z=93为乙醇响应，在用空白乙醇测试后得到结果，文献表明m/z=93为乙醇的二聚体加氢离子(2CH3CH2OH+H)+，同理推测m/z=88为乙酸乙酯的响应。四种白酒在主要成分上接近，但除了绵竹大曲外，其他三种有很多其他组分，虽然本研究初步实验没有一一弄清所有这些组分的化学结构，但文献表明酒中的绝大部分物质都是脂类，而脂类也正是最能让人类产生良好味觉与嗅觉的物质种类。这或许是这三种酒品相对更受欢迎的原因。

绵竹大曲质谱图中可以看到响应值为m/z=64、m/z=93，根据对照试验和参考文献推测两种物质分别是(CH3CH2OH+H2O)+与(2CH3CH2OH+H)+，二者都是乙醇，形态不同，可能影响味觉，这是绵竹大曲的突出特点，但化学角度看，这种酒基本上只含有酒精。

4 结论

笔者主要介绍一些嗅觉离子源用于白酒分析的初步结果，但所得到嗅觉质谱图明确显示每个酒品的组分与特征，完全可以用于产品指纹鉴定。采用嗅觉离子源可以快速测定样品，建立一类产品指纹数据库将不需费太大力气，这一进展不仅可以为很多产品建立指纹数据库，是把化学分析从产品质量控制的手段提升到产品质量定位的依据和新产品研发的一个引擎。

[1]陈妙兰. 气相色谱法检测白酒中醇及酯类的含量[J].现代农业科技,2009(9):286-287.

[2]肖飞,宋光林,陈蓓蓓,等.气相色谱指纹法鉴别白酒真伪的研究[J].贵州科学,2012,30(6):63-65.

[3]Guadalupe Z, Martínez-Pinilla O, Álvaro Garrido, et al. Quantitative determination of wine polysaccharides by gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) and size exclusion chromatography (SEC)[J]. Food Chemistry,2012,131(1):367-374.

[4]Zhu S, Lu X, Ji K, et al. Characterization of flavor compounds in Chinese liquor Moutai by comprehensive twodimensional gas chromatography/time-offlight mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta,2007,597(2):340.

[5]Zhu L, Hu Z, Gamez G, et al. Simultaneous sampling of volatile and non-volatile analytes in beer for fast fingerprinting by extractive electrospray ionization mass spectrometry. [J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry,2010,398(1):405-413.

东莞市引进第四批创新创业领军人才（编号：东人才办（2015）1号）。

朱建雄。