两性离子改性膜及其抗污染性能研究进展

孙士琦，王围，李璇

（浙江工业大学海洋学院，浙江杭州310014）

两性离子改性膜及其抗污染性能研究进展

孙士琦，王围，李璇

（浙江工业大学海洋学院，浙江杭州310014）

膜的蛋白污染限制了膜的应用范围，由于两性离子具有稳定的抗蛋白质污染性能，两性离子材料已被广泛用于提高膜的抗污染性能研究中。“接枝聚合”是一种在膜表面引发接枝单体的技术。它是提高膜抗污染性能的一种简单、有用且通用的改性方法。综述了两性离子改性膜及其抗污染性能的研究进展。

抗蛋白污染性能；接枝聚合；膜；两性离子

0 引言

众所周知，膜分离技术具有低能耗、易操作及环保等优点，被广泛应用于各个领域，如石油化工、农业、生物技术、生物医学市场、环境保护等领域[1-4]。但是在膜的使用过程中会残留大量大分子或高分子化合物，这些污垢会导致膜性能的下降。这一问题亟待解决。有以下几种方法可用于减少膜污染，改变溶液性质、膜的形貌和膜表面化学组成。本文着重关注改变膜表面的化学组成，特别是制备抗蛋白质污染的两性离子膜表面。对于血液污染的研究已经表明，人体血清白蛋白(HSA)吸附在膜表面会导致血小板粘附或细菌生物膜的形成，从而使膜的性能恶化[5-6]。因此，蛋白质的吸附测量是衡量膜抗蛋白质污染性能的重要因素。通常，当膜接触到含有蛋白质的液体，如血液、血浆、生物医疗废水等时，蛋白质在几分钟内就会吸附到膜表面。影响蛋白质吸附的关键因素之一是膜的表面性质，因为它决定了蛋白质分子与膜材料之间的相互作用，对膜受污染的程度起着重要的作用[7]。因此，抑制或防止蛋白质吸附的首要目标是发展超低污染或防污的膜表面[8]。亲水的表面改性已被证实可有效地减少蛋白质的吸附，由于亲水性的表面容易吸附大量水，则蛋白质的吸附量就会减少，甚至可以避免蛋白质的吸附[9]。由于两性离子独特的结构和功能，其已广泛应用于固体基质的化学改性和表面改性。在本文中，两性离子材料如磷酸酯甜菜碱、磺基甜菜碱，将集中提高膜的抗蛋白质污染性能。我们将探讨能够减少蛋白质吸附在膜表面的方法以及他们的改性效果。

1 两性离子

两性离子是指具有阳离子和阴离子的电中性化合物。目前已被证实在膜分离的材料选择中具有较好的应用前景[10]。两性离子中典型的阳离子是季铵基团，而阴离子基团包括磺酸、羧基和磷酸基团。在过去的20年里，两性离子，如磷酸酯甜菜碱两性离子和磺基甜菜碱已广泛应用于聚合物膜的改性中，这不仅有利于膜的水通量提高，而且对其防污性能也有很大的提高作用[11-13]。磷酸酯甜菜碱、磺基甜菜碱和羧酸甜菜碱具有相似的结构，如磷酸胆碱（MPC）、磺基甜菜碱丙烯酸甲酯（SBMA）和羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯（CBMA），其结构如图1所示。

图1 (a)n=1，m=1，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱；(b)n=1，m=1，甲基丙烯酸磺酸甜菜碱（SBMA）；(c)n=1，m=1，甲基丙烯酸羧酸甜菜碱

1972年，尼科尔森和辛格提出了一个生物膜的结构模型，即著名的流体镶嵌模型[14]。磷酰胆碱(phosphorylcholine)是细胞膜的重要组成成分，它位于细胞膜外层，许多相关的报道表明，细胞膜内膜的抗蛋白能力非常差，而采用磷酸胆碱修饰的细胞膜外层在与蛋白质的相互作用过程中表现出明显的惰性表面[15]。这表明，在细胞膜外层的MPC磷酸酯甜菜碱是具有抗蛋白作用的[16-18]。

据报道，磺基甜菜碱具有两性离子的结构，类似于聚磷酸酯甜菜碱，同样具有抗蛋白的作用[19，22]。采用聚磺基甜菜碱对膜表面进行改性和采用聚（磷酸酯甜菜碱）改性膜表面，其防止蛋白质吸附和血小板粘附的作用是一样的[6]。聚磷酸酯甜菜碱与磺基甜菜碱在抗污染应用方面只有很小一部分差异，主要的差异就是合成时所采用的装置不同。根据过去的研究结果可知，磺基甜菜碱单体比磷酸酯甜菜碱单体更容易合成和处理。此外，羧酸甜菜碱两性离子聚合物的单体不仅具有良好的抗蛋白质非特异性吸附，还拥有丰富的官能团有利于配体的固定。

2 两性离子接枝聚合到膜表面的方法

表面改性已经被认为是一个有效的方法来提高膜的防污性能，同时并不会破坏膜的大部分性能[23]。在众多的改性方法中，接枝聚合方法是最有效的一个方法，其通过共价键接枝将两性基团和和膜接枝到一起[24]。接枝聚合过程分为两个步骤：（1）将引发剂附着在膜表面；（2）在引发点接枝聚合物。接枝聚合两性离子到膜表面的方法包括自由基接枝聚合、氧化还原接枝聚合、光诱导接枝聚合、等离子体引发接枝聚合[25]。

2.1 自由基接枝聚合

最近，自由基接枝聚合已经用于接枝两性离子聚合物到膜表面上。这种方法不需要严格的反应条件。它结合了活性自由基和自由基聚合的多功能性优点。在水体系中自由聚合，以水为介质将聚合物接枝到膜表面[26-28]。自由基聚合(ATRP)过程由美国卡内基-梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授创始，因此该方法的操作条件温和，合成过程易控制而广受人们好评。

近年来，表面引发原子转移自由基聚合接枝（SI-ATRP）两性离子膜表面已应用得十分广泛，是一种特殊的原子转移自由基聚合(ATRP)，其机理与ATRP机理相同，特别之处在于SI-ATRP的引发剂需被固定在材料表面，通过ATRP体系，在材料表面引发单体聚合，实现接枝改性。这种方法能够控制两性离子的接枝密度，设计链长度以及膜表面两性离子的化学组成。因此，膜表面形貌及性能都可以得到良好的调控，使其有更好的应用范围。

2.2 氧化还原接枝聚合

氧化还原聚合使用铈离子(Ce(IV))为引发剂，是两性离子单体聚合的另一个著名的方法[29]。这个过程可以在温和的温度下进行，并且产生的副反应微乎其微，因此Ce(IV)诱导接枝聚合过程中仅有很少一部分聚合物未成功接枝到膜表面，此接枝方法的接枝效率高。在接枝聚合过程中，Ce (IV)降低到铈离子Ce(III)，同时在膜表面形成自由基。在聚合过程中，自由基的接触点与两性离子的乙烯基进行接枝反应。

2.3 光诱导接枝聚合

光诱导接枝聚合方法是另一种常见的防污技术改性膜的方法，操作条件温和、简单[30]。这一聚合过程发生在膜的表面，能够有效提高膜的抗污性能，并且不影响膜的其他性能。在光诱导接枝过程中，聚合物的接枝量以及改性膜的渗透性能易控制。这种方法是在紫外光照射下，膜表面会直接生成自由基，进而引发聚合单体在表面聚合接枝。例如聚醚砜（PES）是一个内在的光活性聚合物，PES中空纤维膜可以通过光诱导接枝方法将MPC和SBMA嫁接到膜表面以提高膜的抗生物污损性能。对于不具有光活性的膜而言，例如聚偏氟乙烯膜(PVDF)膜，需要在引发接枝时加入引发剂。苯甲酮及其衍生物通常作为此种情况下的引发剂。在这种情况下，苯丙酮分解为自由基，然后转移到膜表面和周围的氢原子结合。苯甲酮可以通过表面吸附的方法涂覆在膜表面，它可以最大限度地减少单体的均聚并提高两性离子的接枝率。

2.4 等离子体诱导接枝聚合

采用等离子体诱导接枝两性离子到膜表面以提高他的亲水性从而达到抗污染的目的，这一研究在过去的二十年中已被证实有效[31]。等离子体引发接枝聚合两性离子到膜表面，其具有操作方便、处理效果好、加工速度快、节能、环境污染小等优点，因此在表面改性中有着重要的地位。等离子体分为高温等离子体和低温等离子体，材料表面改性通常用的是低温等离子体，据报道，低温等离子体引发接枝用于提高膜的渗透通量和防污性能已被广泛应用。

等离子体引发接枝聚（两性离子）到膜表面包括两个主要步骤：（1）通过等离子体激活聚合物的自由基；（2）通过聚合方法将两性离子接枝在膜的表面。通过改变等离子体的气体组成和其操作工艺来平衡接枝过程。因此，接枝密度和两性离子的链长度均可通过等离子体工艺参数控制，例如压力、功率、样品处置、处理时间、反应条件（如单体浓度）、溶剂的选择、嫁接时间。因此，对两性离子层厚度可控制到亚纳米级。

3 两性离子接枝膜的抗污染性能

Whitesides规则支持膜表面与水之间的相互作用对蛋白质的吸附阻力影响非常大这一假设，两性离子聚合物通过静电相互作用形成水化层，并不影响水分子中的H键结构，可以预期的是，两性离子能在膜表面结合大量水分子，形成一个物理和充满活力的水化层屏障，以防止蛋白质的吸附[32]。游离态水的数量和两性离子聚合物附近的蛋白质结构的变化代表着其结合水的能力，对于抵抗蛋白质的吸附起着至关重要的作用，两性离子聚合物材料的抗蛋白吸附和电荷分布均匀性密切相关，利用分子力学和分子动力学模拟技术，可以发现均衡充电，最小化的偶极相互作用和紧密堆积密度是两性离子抗污染性能的关键因素。两性离子的特性是膜具有抗污染的性能的决定因素。

磺酸基可以通过自由基接枝到PVDF膜表面，用以抵抗蛋白质的污染。通过此方法接枝上两性离子的PVDF膜与水的接触角从59°降到了17°[6]。张庸研究小组采用等离子体诱导接枝聚合的方法将磺酸性两性离子接枝到PVDF膜表面上，结果表明通过常压等离子体处理制备的磺酸类表面的膜在抗蛋白的应用中显示出巨大的潜力[33]。

4 结束语

蛋白质污染是膜使用过程中非常严重的一个问题，常常会导致血小板粘附，细菌生物膜的形成以及其他生物污染现象。因此，抗污染材料的研究和膜改性的研究是至关重要的，特别是在生物分离，生物技术、医药、人造器官(手术器械)，水/废水处理等应用过程中。由于两性离子材料非常亲水并具有稳定的抗蛋白污染性能，它们已经应用于膜的改性中。随着抗蛋白质污染机制及两性离子在膜表面接枝聚合反应原理的研究，未来的研究应集中在蛋白质与两性离子相互作用的机理和功能化两性离子单体的制备上。结合接枝聚合方法，如何使两性离子聚合物在膜表面更有效和持久地产生作用这一问题还有待进一步深入研究。在此基础上，对如何将两性离子单体接枝技术的运营成本降低也是目前的一个研究重点。总之，两性离子接枝膜对于膜的抗污染性能具有非常好的应用前景，这有助于提高膜在农业食品、生物医药、生物技术以及水处理等领域的应用。

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The Progress and Anti-fouling Property of Zwitterionic Modified Membrane

SUN Shi-qi，WANG Wei，LIXuan
（College of Ocean，Zhejiang university oftechnology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The protein fouling of membrane limits its application，because the zwitterionic has stable anti-fouling property of protein，zwitterionic materials have been widely used to improve the anti-fouling performance of the membrane.Grafting from polymerization is a technique for initiating grafting monomer on membrane surface.It is a simple，useful and general modification method to improve the anti-fouling performance of membrane.In this paper，the research progress of zwitterionic modified membranes and their antifouling properties were reviewed.

anti-protein pollution performance;graft polymerization;membrane;zwitterionic

1006-4184（2017）8-0016-05

2017-02-23

国家自然科学基金(21104066，21104087)，浙江省自然科学基金（LY15B060006）。

孙士琦（1992-），女，硕士研究生，研究方向：膜科学。E-mail:13588259247@163.com。