易加工型茂金属聚乙烯树脂EZP2010HA的生产及应用

2017-09-03乔亮杰张晓峰刘广宇

中国塑料 2017年8期

杨帆，乔亮杰，张晓峰，刘广宇

(1.中国石油独山子石化分公司研究院，新疆独山子 833699；2.中国石油独山子石化分公司乙烯厂，新疆独山子 833699；3.新疆橡塑材料实验室，新疆独山子 833699)

杨帆1，3，乔亮杰2，张晓峰2，刘广宇1，3

对由600 kt/a全密度聚乙烯装置开发的易加工型线形低密度茂金属聚乙烯(PE-mLLD)EZP2010HA的工业化生产情况进行了介绍，对EZP2010HA与传统齐格勒 - 纳塔催化剂聚乙烯、进口茂金属聚乙烯的基础物性指标、热性能、微观结构等进行了剖析比对；并采用不同配方对EZP2010HA进行了现场加工试验。结果表明， EZP2010HA与进口PE-mLLD相比，相对分子质量分布更宽，力学性能更优；经现场试验发现，EZP2010HA能够改善农膜的力学、光学性能，所加工的农膜各方面指标均满足GB 4455—2006的要求。

茂金属聚乙烯；Unipol气相工艺；相对分子质量分布；生产；应用

0 前言

茂金属聚乙烯是采用茂金属有机化合物与助催化剂组成的催化体系聚合成的聚乙烯树脂。与传统的齐格勒 - 纳塔及铬系催化剂聚乙烯相比，茂金属聚乙烯的特点包括：(1)相对分子质量分布较窄；(2)制品具有优良的光学及力学性能；(3)分子链间共聚单体的组成分布均匀等[1]。PE-mLLD目前已被广泛应用于多种领域，如生产热收缩膜、优质垃圾袋、工业外包装、自立袋、农膜、复合包装膜、拉伸缠绕膜等。国内PE-mLLD市场主要由国外公司几家大型化工企业供应，主要包括美国Exxon Mobil、美国Dow化学、日本三井石油化学工业有限公司等。国内茂金属聚乙烯生产起步较晚，目前仅有中国石油天然气股份有限公司(简称为中国石油)、沈阳石蜡化工有限公司(简称为沈阳蜡化)曾进行过生产[2]。2007年，中国石油大庆石化公司线形聚乙烯装置采用美国Univation的茂金属催化剂进行了HPR18H10AX、HPR18H35DX的生产，但随后由于各种原因，并未形成稳定化生产。

中国石油独山子石化分公司于2015年11月组织了易加工型茂金属聚乙烯EZP2010HA的首次生产，共计生产出合格产品超过4000 t。该产品后期在华北、西北地区农膜企业进行了现场试用，成功生产了棚膜与地膜，实现了进口PE-mLLD的替代，改变了该类型产品完全依赖进口的状况。

1 EZP2010HA的生产

1.1 主要原料

乙烯，纯度97 %～100 %，中国石油独山子石化分公司；

氢气，纯度90 %～100 %，中国石油独山子石化分公司；

1 - 己烯，纯度95 %～100 %，中国石油独山子石化分公司；

氮气，纯度95 %～100 %，中国石油独山子石化分公司。

1.2 生产操作工艺条件

EZP2010HA生产由中国石油独山子石化分公司的全密度聚乙烯装置(简称FDPE装置)完成。该装置采用Unipol气相流化床聚乙烯生产工艺，年生产能力为600 kt。FDPE装置采用乙烯为原料，氢气为相对分子质量调节剂， 1 - 丁烯或1 - 己烯为共聚单体，经茂金属催化剂引发聚合反应生产出EZP2010HA[3]，具体技术路线见图1。

图1 技术路线Fig.1 Technological process

EZP2010HA的熔体流动速率主要由氢气加入量进行控制，密度由共聚单体加入量进行控制。本次生产中，熔体流动速率控制目标为1.0 g/10 min，密度控制目标为0.920 g/cm3。根据此控制目标及反应关键参数，具体操作参数见表1。

表1 EZP2010HA主要操作条件Tab.1 Operating conditions of EZP2010HA

2 EZP2010HA性能分析

2.1 实验部分

2.1.1 实验样品

如表2所示，实验中所用EZP2010HA为中国石油独山子石化分公司首次试生产中不同批次的产品。同时，为对比EZP2010HA与齐格勒 - 纳塔催化剂聚乙烯以及进口PE-mLLD的差别，选取了3#、4#样品作为对比样。

2.1.2 主要设备及仪器

熔体流动速率仪，6840.00，意大利Ceast公司；

表2 实验样品及来源Tab.2 Experimental samples and sources

密度测量仪，Accupyc 1330，美国麦克仪器公司；

万能材料试验机，4466，美国Instron公司；

凝胶渗透色谱(GPC)，V2000，美国Waters公司；

差示扫描量热分析仪(DSC)，DSC822，德国Mettler-Toledo公司；

透光率/雾度仪，WGT-2S，上海仪电物理光学仪器有限公司；

落镖冲击强度仪，6212.000，意大利Ceast公司；

高压毛细流变仪，RT-2000，德国Goettfert公司。

2.1.3 性能测试与结构表征

熔体流动速率按GB/T 3682—2000测试，测试温度为190 ℃，砝码质量为2.16 kg；

密度按GB/T 1033.2—2010测试；

屈服应力按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速率为50 mm/min；

落镖冲击强度按GB/T 9639.1—2008测试，方法为A法；

鱼眼按GB/T 11115—2009中6.10.2进行测试；

雾度按GB/T 2410—2008测试；

DSC测试按GB/T 19466.3—2004测试，将约3 mg的试样在氮气保护下，以20 ℃/min的速率升温至230 ℃，恒温5 min，然后再以20 ℃/min的速率降温至25 ℃，再以20 ℃/min的速率升温至230 ℃，得到聚合物的结晶 - 熔融曲线；

相对分子质量及其分布测试：溶剂为邻二氯苯，色谱柱为三柱串联，在160 ℃下溶解10 h，并在测试前进行相同条件下的标定和反向标定。

2.2 结果与讨论

2.2.1 基础物理性能分析

由表3可知，1#、2#样品的性能指标均满足EZP2010HA产品的指标要求。其中，熔体流动速率、密度2项基础物理性能指标十分平稳，均在典型值附近，这也反映了在生产过程中温度及链终止剂流量2项工艺参数的控制合理且稳定。链终止剂在聚合过程中直接控制着分子链的长短，若加入量过高，则分子链较短，导致熔体流动速率变高，反之则反。

表3 基本物理性能测试结果Tab.3 Data of basic physical properties

力学性能方面，1#、2#样品的落镖冲击破损质量表现优异，与齐格勒 - 纳塔催化剂生产的3#样品相比，落镖冲击破损质量提升了近3倍，与4#样品相比仍然具有优势。这是由于EZP2010HA的分子链支化度较高，结构中含有较多的非晶组分，提升了其落镖冲击性能。雾度方面，1#、2#与4#样品均表现较好，相比3#样品有较大优势。

2.2.2 GPC分析

相对分子质量及其分布是PE-mLLD树脂的一个重要指标，它对其薄膜制品性能及加工性能等都有一定影响。

聚合物的相对分子质量及其分布可以通过数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)、Z均相对分子质量(Mz)、DMWD(Mw/Mn)及DMZD(Mz/Mw)衡量。由表4可知，4种样品的DMWD从大到小排序为：1#>3#>2#>4#；DMZD从大到小排序为：1#=2#>4#>3#。由图2可知，4#样品的相对分子质量分布最窄，其小分子含量较多，但大分子含量少于1#、2#，这也是其力学性能稍低的原因。3#样品为线形低密度聚乙烯(PE-LLD)，其相对分子质量分布最宽，其小分子、大分子含量均较多，但其相对分子质量分布图形中峰顶部分最少，故其力学性能不如以茂金属为催化剂的1#、2#、4#样品[4]。

表4 样品的相对分子质量及其分布Tab.4 The relative molecular weight and its distribution of the samples

2.2.3 DSC分析

由表5可知，对比1#、2#与4#样品发现4#熔点最高，推测是因为4#样品的分子链段较为规整，链支化度较低，因而导致其结晶度及熔点均较高。又由于结晶时4#样品分子结构规整性较好，长支链含量少于1#、2#样品，分子链段在结晶时移动较为容易，结晶速度较快，故起始结晶温度高于1#、2#样品。对比3#与

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#图2 样品的相对分子质量及其分布Fig.2 The relative molecular weight and distribution of the samples

1#、2#、4#样品，由于其采用1 - 丁烯作为共聚单体，故其链结构中长支链含量较低，结晶时容易生成厚度较大的片晶，导致其熔点较高，同时结晶时链段运动速度快，能够在很短的时间内完成链段重排[5]。

表5 DSC测试结果Tab.5 Data of DSC test

对比氧化诱导期数据，由于PE-mLLD的加工温度高于普通聚乙烯，故在生产时针对抗氧体系进行了优化，导致其氧化诱导期较长。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#(a)表观剪切应力 (b)表观剪切黏度图3 样品的毛细管流变测试结果Fig.3 Capillary rheological test of the samples

3 EZP2010HA 产品加工应用试验

3.1 流变性能分析

流变测试能够反映聚乙烯受剪切时剪切速率与剪切应力、剪切黏度等之间的关系，从而可对聚乙烯加工性能作出评价。为对EZP2010HA的加工应用性能进行评价，对4种样品进行毛细流变测试，其中毛细管流变仪口模L/D=30/1，测试温度为200 ℃，压力传感器为104 MPa，预热时间为360 s，其测试结果如图3所示。

从图3可以看出，在200 ℃条件下，随表观剪切速率增大，4种样品均表现出表观剪切黏度降低、表观剪切应力升高的趋势，呈现典型的剪切变稀现象。表观剪切黏度方面，1#、2#样品的表现趋于一致，表明生产的EZP2010HA性能及品质较为稳定。3#样品为传统齐格勒 - 纳塔催化剂聚乙烯，随着剪切速率增加，表观剪切黏度下降趋势较1#、2#样品更为明显，这与3#样品采用的共聚单体为1 - 丁烯及传统PE-LLD分子链规整性不好有关。表观剪切应力方面，1#、2#样品初始剪切应力低于3#、4#样品，并随着剪切速率的增加，1#、2#样品剪切应力变化较为平稳，未出现明显拐点，而3#、4#样品在1.0×103s-1左右出现了明显拐点，表明其在实际加工中加工稳定性可能略逊于1#、2#样品。

由此可知，EZP2010HA的加工性能与传统PE-LLD相当，能够保证在现有加工工艺下进行加工。

3.2 加工应用试验

根据茂金属聚乙烯原料的性质，选择棚膜及地膜的应用方向，在山东现代塑业有限公司、山东燕塔塑业有限公司等农膜生产企业按表6所示的试验方案进行了加工应用试验。其中，加工温度均为190～200 ℃，吹胀比为0～5，能够满足幅宽要求较高的棚膜的加工需求[6]。方案a、b互为对比试验，用来比较加入EZP2010HA后对棚膜性能的影响；方案c、d互为对比试验，用来比较EZP2010HA与进口PE-mLLD性能的差异。

表6 加工应用试验方案 %

表7 加工应用试验结果Tab.7 The result of processing test

由表7可知，对比方案a、b的测试结果发现，在PE-LLD中添加EZP2010HA后，拉伸性能得到了一定提升，雾度水平明显下降，落镖冲击性能显著增强，体现出PE-mLLD材料的优势。对比方案c、d的测试结果发现，EZP2010HA与进口PE-mLLD二者的拉伸性能相近，但EZP2010HA的雾度稍低，落镖冲击强度更好。加工应用试验表现出的现象与EZP2010HA的微观结构有关。EZP2010HA采用茂金属催化剂的单点催化特性使所得聚合物的分子链长度和支化链在主链上的分布更均匀，因此EZP2010HA分子结构较为规整，结晶时生成的晶型较为规整，从而力学性能、光学性能表现较好[7]。

4 结论

(1)采用Unipol气相工艺完成了易加工型茂金属聚乙烯EZP2010HA的生产，生产技术路线及工艺参数制定合理，各项指标均满足指标要求；

(2)生产的EZP2010HA与进口PE-mLLD相比，相对分子质量分布更宽，支化度更高，力学性能更优；

(3)EZP2010HA加工性能优异，能够改善农膜的力学、光学性能，所加工的农膜各方面指标均满足GB 4455—2006的要求。

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关于举办“2017中国国际氟塑料加工发展论坛”的通知(第二轮)

今年是实施“十三·五”规划的重要一年，氟塑料作为新材料被列入《中国制造2025》重点发展领域，无疑给行业带来了巨大的发展空间。“十三·五”期间，氟塑料行业面临着严峻挑战，国家经济发展进入新常态后，整个行业面临着转变发展方式、优化调整结构、产业升级的繁重任务，如何把握新机遇，推动氟塑料产业健康可持续发展，是全行业关心的问题。

中国塑协氟塑料加工专业委员会定于2017年上旬在合肥举办“2017中国国际氟塑料加工发展论坛”，论坛的主题定为“中国氟塑料2025”。作为氟塑料行业机具影响力和号召力的行业盛会，已经引起了业内外广泛的关注与期待，我们诚挚的邀请贵公司参加。现将有关事项通知如下：

一、论坛主要议题(论文征集内容)：

1、世界氟塑料市场现状与发展趋势；

2、“中国制造2025”和“一带一路”战略给氟塑料产业带来的发展机遇；

3、氟塑料产业创新与应用领域开发；

4、氟塑料在节能环保、过滤、汽车、密封、半导体、电线电缆和光伏等领域的应用；

5、氟塑料行业如何落实国家“三品”战略(增品种、提品质、创品牌)；

6、环保法规对氟塑料行业的影响；

7、改性氟塑料制品的加工与应用；

8、氟塑料加工行业的上下游产业链的对接与需求发展；

9、氟塑料加工企业的智能管理；

10、氟塑料制品二次加工的发展趋势；

11、最新氟树脂、氟塑料制品加工设备发展介绍。

二、会议时间、地点：

时间：2017年11月上旬

地点：合肥

三、会刊

稿件要求5000字以下，并附有中英文摘要。请相关人员踊跃投稿，来稿一律不退，稿件请用word文件格式编写，通过电子邮件方式发到专委会邮箱(邮件主题处请注明文章的题目)。征文截止日期为2017年9月15日，为便于会议宣传，请有意向投稿的作者先将稿件提纲传至专委会。

四、联系方式

联系人：吕方，陈生

电话：(010)64030431，64034804

传真：(010)64068094

E-mail：fuxiehui@fscpa.com.cn

Production and Application of Facilely Processible TypePE-mLLD—EZP2010HA

YANG Fan1,3, QIAO Liangjie2, ZHANG Xiaofeng2, LIU Guangyu1,3

(1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co, Dushanzi 833699, China; 2.The Ethylene Complex of DushanziPetrochemical Co, Dushanzi 833699, China; 3.Xinjiang Uygur Autonomous Region Key Laboratory ofRubber and Plastic Materials, Dushanzi 833699, China)

This paper introduced the production status of a facilely processible type of metallocene polyethylene resin (PE-mLLD, EZP2010HA) developed by the 600,000-ton grade production facility of high-density polyethylene. A comparative investigation on physical and thermal properties as well as microstructures was conducted on EZP2010HA, Ziegler-Natta-catalyzed PE and imported metallocene PE. A processing experiment was carried out for EZP2010HA in terms of different formulations. The results indicated that EZP2010HA had a wider molecular weight distribution and better mechanical properties than imported metallocene PE. By use of EZP2010HA, the resulting film can achieve the enhanced mechanical and optical performance, and its properties meet the requirement of Chinese standard GB 4455—2006.

metallocene polyethylene; Unipol gas-phase process; molecular weight distribution; production; application

2017-03-08

TQ325.1+2

1001-9278(2017)08-0073-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.013

联系人，yjy_yf@petrochina.com.cn