聚(3 羟基丁酸酯 3 羟基己酸酯)/聚乳酸共混物的增容研究

周迎鑫

(1.北京工商大学材料科学与机械工程学院，北京 100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

周迎鑫1,2

(1.北京工商大学材料科学与机械工程学院，北京 100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

以聚氧化乙烯(PEO)、苯乙烯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(REC)、乙烯 - 甲基丙烯酸甘油酯共聚物(E-GMA)、乙烯 - 丙烯酸酯 - 甲基丙烯酸甘油酯共聚物(E-MA-GMA)、马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)为增容剂，通过熔融共混法制备了聚(3 - 羟基丁酸酯 - 3 - 羟基己酸酯)/聚乳酸[PHBH/PLA=80/20(质量比，下同)]共混物，采用差示扫描量热仪、动态力学分析仪、扫描电子显微镜及电子万能试验机等研究了PHBH/PLA的热性能、表面形貌及力学性能，并依此判断共混物的相容性以及各相容剂对共混物相容性的影响。结果表明，PHBH和PLA呈部分相容；相容剂REC或PLA-g-MAH对PHBH/PLA具有相对较好的增容效果，共混物中PHBH与PLA两相的玻璃化转变温度(Tg)差值减小，共混物中分散相粒径尺寸减小且分布均匀，当添加4 %的REC和PLA-g-MAH后，共混物的冲击强度分别提升了43.8 %和53.6 %，断裂伸长率分别提升了100 %和120 %。

聚(3 - 羟基丁酸酯 - 3 - 羟基己酸酯)；聚乳酸；共混；相容性；马来酸酐接枝聚乳酸

0 前言

随着环境污染逐渐加重，石油资源消耗加剧，可生物降解的聚羟基脂肪酸酯(PHA)[1]和PLA等生物基聚合物逐渐成为研究热点[2-3]。PHA是微生物体内直接合成得到的一类具有生物降解性能的聚合物[4-5]，它包括聚β - 羟基丁酸酯(PHB)[6]、聚(3 - 羟基丁酸酯 - 3 - 羟基戊酸酯)(PHBV)[7]、PHBH[8]等。其中，PHBH由于结晶度低[9]、力学性能差、加工窗口较窄等缺点，严重制约了其加工及应用范围。因此，对PHBH进行改性处理显得十分必要。PLA是通过乳酸缩聚合成或丙交酯开环聚合得到的一种生物基聚合物，具有较好的生物降解性[10]、生物相容性[11]、力学性能、透明性和可加工性[12]，已被广泛应用在农业、医用、包装等领域[13]。但PLA存在结晶速率慢、热变形温度低、脆性强、抗冲击和抗撕裂能力较差等缺点[14]，一般通过将PLA与其他聚合物进行共混改性来改善PLA的性能。Arrieta等[15]对PHB/PLA共混物进行增塑改性，发现增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)的加入可提升共混物的断裂伸长率。Modi等[16]对PHBV/PLA共混物进行力学性能和流变性能表征，发现共混物的拉伸和弯曲性能得到提升。Lim等[17]对PLA/PHBH共混物的共混比例及结晶性能进行了研究，发现PHBH可提高PLA的韧性和塑性变形。赵强等[18]发现PLA/PHBH共混物的力学性能可随共混比例发生改变，并在PLA/PHBH质量比分别为80/20或20/80时具有一定程度的相容性。

由于PHBH与PLA在性能方面表现出一定的互补性，将两者进行共混可改善各自性能。但PHBH与PLA之间相容性较差，因此需加入增容剂进行增容。马来酸酐(MAH)接枝聚合物可被用来改善聚合物及其他组分界面间的相容性。MAH由于其在PLA加工温度的区间内极性强、反应活性大、且不易发生自聚[19]，因此是一种比较理想的接枝PLA的单体。Hwang等[20]将过氧化二异丙苯 (DCP)作为引发剂，将MAH成功接枝到PLA分子链上。Jiang等[21]将PLA-g-MAH添加到PLA/对苯二甲酸乙二醇酯共 - 1,4 - 环己基二亚甲基酯(PETG)共混物中，以改善两组分间的相容性。Sommai等[22]采用PLA-g-MAH对PLA/PP共混物进行了增容改性研究。

本文选用PEO、REC、E-GMA、E-MA-GMA、PLA-g-MAH几种不同的反应型增容剂分别添加到PHBH/PLA(80/20)共混物中，并分别表征了材料的热性能、表面形貌及力学性能，研究了不同增容剂对PHBH/PLA共混物的增容效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBH，X131A，日本Kaneka(钟化学)公司；

PLA，REVODE110，浙江海正生物材料有限公司；

PEO，U1546853，国药集团化学试剂有限公司；

REC，6000E，杭州旭昇新材料科技有限公司；

E-GMA，E，日本住友化学株式会社；

E-MA-GMA，7M，日本住友化学株式会社；

MAH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

DCP，D1324007，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

三氯甲烷、甲醇，分析纯，北京化工厂。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

转矩流变仪，E85-582，上海科创橡塑机械设备有限公司；

双螺杆挤出机，PIE-35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；

注射成型机，TY-400，杭州大禹机械有限公司；

电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

悬臂梁冲击试验仪，XJUD-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，TA DSC Q100，美国TA仪器有限公司；

动态力学分析仪(DMA)，DMTA V，美国Rheometric Scientific公司；

扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA FEG 250，美国FEI公司。

1.3 样品制备

PLA-g-MAH的制备：称取PLA 180 g、MAH 3.6 g及DCP 0.72 g，在180 ℃下熔融密炼制备接枝物，将所得的接枝产物冷却后放入破碎机中进行破碎；随后取10 g接枝物置于50 mL烧杯中，向烧杯中加入三氯甲烷使接枝物完全溶解，接着向烧杯中滴加约为三氯甲烷10倍体积的甲醇进行多次洗涤沉淀，最后对得到的接枝物进行抽滤，使接枝物分离出来，并将所得纯净接枝物置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h；

PHBH/PLA的制备：将PHBH与PLA在60 ℃烘箱中干燥8 h，按PHBH/PLA=80/20进行混合，并添加含量为4 %(质量分数，下同)的增容剂(PEO、REC、E-GMA、E-MA-GMA、PLA-g-MAH)，混合物利用双螺杆挤出机在加工温度为150～170 ℃下进行熔融共混挤出造粒，制得粒料再经注塑机制备成标准拉伸样条和冲击样条，其注射温度为165 ℃，注射压力为60 MPa，保压时间为15 s。

1.4 性能测试与结构表征

DSC测试：称取5～10 mg样品，置于坩埚中，在氮气气氛中测试，其测试条件为从室温快速升温至190 ℃，恒温3 min以消除热历史，再以10 ℃/min的速率降温至-50 ℃，随后再以10 ℃/min的速率升温到190 ℃；

DMA测试：样品尺寸为50 mm×6 mm×2 mm，测试温度范围为-50～180 ℃；

SEM测试：将样品断裂表面进行喷金处理后，在加速电压为10 kV的条件下放大5000倍，观察其表面形貌；

力学性能测试：将制得的测试样条在实验室环境中放置48 h后，按GB/T 1040.2—2006进行拉伸性能测试，样条为哑铃形，拉伸速率为10.0 mm/min，每组测定5条样品取平均值；按GB/T 1843—2008进行无缺口冲击试验，冲击能为5 J，每组测定5条样品取平均值。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

从图1样品的升温、降温曲线可见，添加增容剂后，熔融温度(Tm)未发生明显变化，结晶峰略向低温方向移动，且从表1可知，共混物中加入增容剂后，共混物的结晶焓(ΔHc)、熔融焓(ΔHm)和结晶度降低。因此增容剂的加入，一定程度上抑制了PHBH/PLA共混物的结晶。由图1(b)可以看出，添加PEO、REC、E-MA-GMA、PLA-g-MAH后共混物中两组分的Tg有相互靠近的趋势。由此表明，加入上述增容剂后PHBH/PLA中两组分的相容性得到了改善。其中添加REC和PLA-g-MAH后，两组分间Tg差值(ΔTg)相对更小。为进一步表征共混物的Tg，本实验将采用DMA进行测试，并对测试结果进行分析。

表1 PHBH/PLA共混物中加入不同增容剂的热性能数据Tab.1 Thermal properties of different compatibilizers added to PHBH/PLA blends

增容剂：1—无 2—PLA-g-MAH 3—REC 4—E-MA-GMA 5—PEO 6—E-GMA(a)降温曲线 (b)升温曲线图1 PHBH/PLA共混物中加入不同增容剂的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PHBH/PLA blends with different compatibilizers

2.2 DMA分析

从表2可知，相对于未添加增容剂的共混物体系两相ΔTg均减小，两相所对应的Tg相互靠近。添加REC后共混物的ΔTg最小，添加PLA-g-MAH和E-GMA的共混物次之，添加PEO后共混物的ΔTg相较于其他增容剂体系减小幅度最小。由此可知，加入增容剂后，PHBH/PLA的相容性得到改善。与DSC分析结果一致。

2.3 SEM分析

从图2(a)可以看到，未添加增容剂的PHBH与PLA以80/20的比例共混时，共混物的表面有明显的孔洞和颗粒，呈现海岛结构。其中PHBH为连续相，PLA为分散相，分散相粒径范围为1～5 μm，粒径大小不一，且分散相的分布不均匀。分别加入不同增容剂后，如图2(b)～2(f)所示，可以观察到分散相粒径明显变小，PLA分散相粒子较为均匀的分散在PHBH连续相中，共混物的相容性有所提升。其中添加增容剂REC[图2(c)]和PLA-g-MAH[图2(f)]后，共混物的分散相粒径相对于其他增容体系较小，且分散相分布较均匀。因此REC和PLA-g-MAH对PHBH/PLA具有更好的增容效果。

表2 加入不同增溶剂后PHBH/PLA共混物的Tg和ΔTgTab.2 Tg and ΔTg of PHBH/PLA blends with addition of different compatibilizers

增容剂：(a)无 (b)PEO (c)REC (d)E-GMA (e)E-MA-GMA (f)PLA-g-MAH图2 PHBH/PLA中加入不同增容剂后冲击断面的SEM照片(5000×)Fig.2 SEM of the impact section of PHBH/PLA with different compatibilizers

2.4 力学性能分析

由表3可知，在PHBH/PLA中分别加入不同增容剂后，共混物的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率各不相同。其中PEO、E-GMA和E-MA-GMA未能提高共混物的拉伸性能，而REC和PLA-g-MAH的加入则对共混物的拉伸性能有较明显的提高。未添加增容剂的PHBH/PLA的拉伸强度和断裂伸长率分别为19.4 MPa和5.0 %，加入增容剂REC后共混物的断裂伸长率为10.0 %，相较于未增容的共混物提升了100 %；添加PLA-g-MAH后共混物的拉伸强度和断裂伸长率分别为22.9 MPa和11.0 %，相较于未添加增容剂的共混物分别提升了18.0 %和120 %。说明PEO、E-GMA和E-MA-GMA的加入并未使相界面间的黏结力增强，应力不能在界面间进行有效传递，因此共混物的力学性能未能得到有效改善。而REC中的环氧基团可能与PHBH的端羟基以及PLA中的端羟基和端羧基发生反应，使2种物质间的相容性得到增强，从而使共混物的力学性能得到提升。而PLA-g-MAH作为增容剂加入到共混物中可改善2种物质间的相容性，使聚合物极性、主链化学键力和分子链间作用力增强，从而使相界面间结合力增强，应力可在界面间得到有效传递，因此共混物的力学性能得到提升。

表3 PHBH/PLA共混物中加入不同增容剂的拉伸性能Tab.3 Tensile test of different compatiblizers added to PHBH/PLA blends

由表4可知，在PHBH/PLA中加入增容剂PEO、REC、E-GMA、E-MA-GMA和PLA-g-MAH后，共混物的冲击强度分别为32.7、55.8、31.4、53.1、59.6 kJ/m2。其中加入增容剂REC和PLA-g-MAH后共混物的冲击强度提升幅度较大，较增容前分别提升了43.8 %和53.6 %。而PEO和E-GMA的加入对共混物冲击强度的影响并不明显，表明PEO和E-GMA的加入未能使应力在分子链间得到很好地传递，而REC和PLA-g-MAH地加入可有效改善共混物中两相间的相容性，增强两相间界面结合力，当受到外力作用时应力可在界面间进行有效传递，从而使得PHBH/PLA的冲击强度得到提升。

表4 PHBH/PLA共混物中加入不同增容剂的冲击性能Tab.4 Impact test of different compatiblizers added to PHBH/PLA blends

3 结论

(1)PHBH/PLA(80/20)添加不同增容剂后，两相间的ΔTg减小，共混物中分散相的粒径减小，且分散较均匀；增容剂REC和PLA-g-MAH具有相对较好的增容效果；

(2)共混物的力学性能在加入增容剂REC和PLA-g-MAH后有所改善，加入增容剂REC后PHBH/PLA(80/20)的断裂伸长率和冲击强度分别为10.0 %和55.8 kJ/m2，相较于未增容的共混物分别提升了100 %和43.8 %；添加PLA-g-MAH后PHBH/PLA(80/20)的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别为22.9 MPa、11.0 %和59.6 kJ/m2，相较于未增容的共混物分别提升了18.0 %、120 %和53.6 %。

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科莱恩EnviCat®VOC催化剂：有效解决能源和空气清洁的方案

德国慕尼黑，2017年7月13日 - 全球领先的特种化学品制造商科莱恩是废气净化领域最重要的催化剂供应商之一。科莱恩在催化空气和气体净化领域拥有40年的全球技术经验，并借此开发出了EnviCat®高性能催化剂，旨在为市场提供高效的解决方案。以催化氧化技术为依托，EnviCat®VOC可有效去除有害的挥发性有机化合物(VOCs)和一氧化碳(CO)，同时还可节省高达40 %的热力能耗。该催化剂可适用于化学品、食品、印刷和能源生产部门等排放VOCs的众多行业。

随着空气净化备受重视，VOCs限制法规在国内外的要求日益严格，这对如中国这样高增长的大型经济体而言更是如此。蓄热式焚烧炉(RTO)通常用于废气处理。然而，与催化剂焚烧炉相比，RTO占用更多的设备容量，需要较高的反应温度，从而导致成本提高、安全性降低。此外，虽然RTO能够满足当前法规的要求，但其效率能否满足更加严格的未来政策仍然具有不确定性。

相比之下，EnviCat®VOC能够提供高达99 %的高转换效率，且能在温度低于400 ℃的条件下进行操作。这一优势能够降低燃料消耗和设备压力，从而为生产商带来巨大的经济、运营和安全优势。利用该催化剂的适应性设计，加上科莱恩先进的制造能力，EnviCat®VOC能够根据运营商的工艺和要求进行定制，从而确保最佳效率。这一灵活性也意味着EnviCat®VOC有望满足当下和未来的排放标准。全球众多的生产设施已经受益于EnviCat®VOC带来的高转换效率和成本效益。

全国塑料制品标准化技术委员会(TC48)

TC48由国家标准化管理委员会设立，归口管理全国塑料制品标准化工，并承担与国际标准化组织(ISO/TC138/TC61/SC10、SC11)的技术归口，负责管理塑料制品国家标准和行业标准的制(修)订工作，是我国塑料制品标准化的最高权威技术机构，具有权威性和惟一性。目前TC48属下3个分技术委员会，其中SC3塑料管材、管件和阀门分技术委员会，还是我国归口ISO/TC138塑料管材、管件和阀门的技术委员会。

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Study on Compatibilization of PHBH/PLA Blends

ZHOU Yingxin1,2

(1.School of Materials Science and Mechanical Engineering, Beijing Technology & Business University, Beijing 100048, China；2.Beijing Key Laboratory of Plastics Hygiene and Safety Quality Evaluation, Beijing 100048, China)

Poly(3-hydroxybutyrate-3-hydroxyhexanoate)/poly(lactic acid) (PHBH/PLA=80/20) blends were prepared via a melt blending method by using poly(ethylene oxide) (PEO), styrene-glycidyl methacrylate copolymer (REC), ethylene-co-glycidyl methacrylate (E-GMA), ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer (E-MA-GMA) and maleic-anhydride-grafted poly(lactic acid) (PLA-g-MAH) as compatiblizers. Mechanical properties, morphology and thermal properties of the blends were characterized by differential scanning calorimetry, dynamic thermomechanical analyzer, scanning electron microscopy and universal testing machine. The compatibility of PHBH/PLA was evaluated, and the effect of the compatibilizers on their compatibility was investigated. The results indicated that the effect of the compatibility was better with addition of REC or PLA-g-MAH, and the presence of REC or PLA-g-MAH reduced the difference between the glass-transition temperatures of PHBH and PLA and also reduced the particle size of dispersed phase with a more uniform distribution in the blends. Moreover, at a content of 4 wt % of REC or PLA-g-MAH,the impact strength increased by 43.8 % and 53.6 %,and the elongation at break increased by 100 % and 120 %, respectively.

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate); poly(lactic acid); blend; compatibility; poly(lactic acid)-g-maleic anhydride copolymer

2017-03-13

TQ322

B

1001-9278(2017)08-0056-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.010

联系人，zhouyingxin@btbu.edu.cn