随钻堵漏用疏水缔合聚合物的作用机理分析

蒋官澄， 刘冲， 贺垠博， 蒋其辉， 王春蕾， 葛庆颖， 赵利

随钻堵漏用疏水缔合聚合物的作用机理分析

蒋官澄1， 刘冲1， 贺垠博1， 蒋其辉1， 王春蕾1， 葛庆颖1， 赵利2

（1.中国石油大学(北京)石油工程学院，北京102249；2.西部钻探工程有限公司克拉玛依钻井公司，新疆克拉玛依 834000）

蒋官澄， 刘冲， 贺垠博， 等.随钻堵漏用疏水缔合聚合物的作用机理分析[J].钻井液与完井液， 2017， 34（1）：50-53， 59.

JIANG Guancheng, LIU Chong,HE Yinbo,et al.Analysis of the mechanism of hydrophobically associating polymer used as LCM while drilling[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：50-53， 59.

针对常规堵漏材料难以对非均质强的渗透地层实现随钻封堵的难题，以长碳链烷基二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸为单体，通过调整引发剂比例和种类及反应条件后，合成了一种随钻堵漏用疏水缔合聚合物JD。通过红外光谱表征，合成产物为4种单体的共聚物。分别对0.3%和0.6%的JD溶液及加有0.3%JD的4%膨润土浆进行透射电镜分析表明，聚合物分子之间通过疏水缔合形成了类似胶束的疏水缔合结构，其尺寸约为0.1～0.2 μm，同时疏水缔合聚合物与膨润土之间形成了动态网架结构，这正是其具有优良封堵性能的原因。通过使用FEIQuanta200F场发射环境扫描电镜测试得到，加入JD后的滤饼表面有大量聚合物形成的网架结构。静态封堵结果表明，在钻井液体系中加入0.3%JD，粒径为0.45～0.90 mm砂床的漏失量降低82%，粒径为0.22～0.45 mm与0.12～0.22 mm砂床可完全封堵，即JD可对不同漏失情况的砂床实现有效封堵，使钻井液可以随钻封堵非均质性渗透地层。配伍性评价表明，JD与SMP-Ⅱ、SPNH、聚合醇有良好的复配效果，与Redu1、NH4-HPAN、乳化沥青复配黏度和切力有所增大，因此JD更适用于黏度和切力不太高的体系。

防漏；堵漏；水基钻井液；疏水缔合聚合物；微观结构

随着石油勘探开发领域的不断扩大，所遇到的井漏问题越来越复杂，当遇到漏层层位长、漏点不明确的高渗透及微裂缝地层时,常规的随钻封堵剂，如桥塞堵漏剂、膨胀堵漏剂等，使用时对漏失通道的尺寸依赖较强，很难对非均质强的渗透地层实现封堵[1-7]。疏水缔合聚合物具有形成动态网架结构，以及通过疏水链形成类似胶束的缔合结构的能力，该类聚合物在压裂和采油中均有广泛应用，而在钻井液中的应用还较少。通过在丙烯酰胺类聚合物中引入合适的疏水缔合基团，合成可用于随钻堵漏钻井液体系的疏水缔合聚合物，并对其在钻井液中的应用进行分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

丙烯酰胺、 丙烯酸、 N-乙烯基吡咯烷酮、 过硫酸钾、 过硫酸铵、 亚硫酸氢钠、 水溶性偶氮引发剂、无水乙醇、 氯化钾、 氢氧化钠， 均为化学纯；长碳链烷基二甲基烯丙基氯化铵， 实验室自制；高纯氮气。

FA1004型电子天平；HH-1型恒温水浴槽；三口烧瓶；FG-30A电动搅拌器；ZNN-D6型旋转黏度计，GGS71-A型高温高压滤失仪。

1.2 聚合物JD的合成

在500 mL的三口烧瓶中加入200 mL去离子水，通入高纯氮气并搅拌去离子水。向三口烧瓶中依次加入适量比例的长碳链烷基二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸，再将pH值调节为中性，将恒温水浴升温至设定值，待温度稳定后，按比例加入引发剂，在通氮气搅拌条件下反应8 h，得白色胶状产物，用乙醇反复洗涤，将胶状产品烘干、粉碎得到聚合物JD。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

将提纯后的聚合物粉末用溴化钾压片制样，使用MAGNA-IR560E.S.P型傅立叶变换红外光谱仪进行分析。由于疏水单体竞聚率较低， 因此不太容易共聚， 在多次调整引发剂比例和种类以及反应条件后， 经过红外光谱检测， 得到季铵盐的特征吸收峰933.47 cm-1，说明疏水单体成功引入聚合物分子中，见图1。由图1可以看出，2 924.30 cm-1和2 853.90 cm-1处为—CH3或—CH2中的—CH对称伸缩振动吸收峰，1 653.74 cm-1处为归属NVP链段单元中C‖O和归属—CONH2中C‖O的叠加伸缩振动吸收峰，1 186.29 cm-1为—COO中的C‖O的伸缩振动吸收峰。由此可知，合成产物为目标四元共聚物。

图1 聚合物红外分析图

2.2 JD机理分析

2.2.1 JD水溶液的微观结构

基于疏水缔合原理研制的JD是一种水溶性高分子量聚合物，JD的主要分子结构如下。由于JD有类似于表面活性剂的侧链，其侧链亲油基团在水中将会自发缔合成核，形成微米级缔合结构。

图2为JD水溶液的透射电镜图。由图2可以看出，JD水溶液通过疏水缔合形成了不同尺寸的胶束状缔合结构，该缔合结构的尺寸约为0.1～0.2 μm；同时，聚合物之间也通过疏水缔合作用形成了大量的网架结构；对比2#和3#看出，聚合物浓度越高，形成的网架结构越多，形成的胶束状缔合结构也越多；0.6%浓度下聚合物之间形成了密集的网架结构和胶束状缔合结构。由此可得出，当聚合物加量为0.3%时，便可形成大量胶束状缔合结构和网架结构。

图2 透射电镜下聚合物JD溶液的结构

2.2.2 JD对基浆的作用

取2份4%淡水基浆，向其中一份加入0.3%的JD，充分搅拌溶解后，分别将2份样品加入大量水稀释40倍，然后制样，所得溶液内部结构如图3所示。由图3可知， 加入JD前， 膨润土颗粒主要为面-面堆积， 颗粒之间空隙较大， 没有形成一定的结构；加入JD后， 膨润土颗粒之间为边-边连接， 分布规则， 这主要是因为， JD在膨润土颗粒之间通过多点吸附和疏水缔合作用，形成大量网架结构，同时在膨润土颗粒之间形成不同尺寸的胶束状缔合结构，见图3（b）中颗粒之间的亮白区域。

图3 加入3%聚合物JD前（左）后（右）4%膨润土稀释40倍后的内部结构

上述分析综合揭示了JD的作用机理。JD通过疏水缔合作用形成了胶束状缔合结构，该结构具有一定的尺寸，且可以根据缔合形态改变尺寸大小，因此可以封堵由架桥材料形成的封堵层中的微孔隙；另一方面聚合物之间和聚合物与膨润土之间可以形成大量的网架结构，使得进入地层的钻井液流动能力降低，在这2方面的共同作用下，可以使加入JD的钻井液迅速实现随钻防漏堵漏。

2.3 JD性能分析

2.3.1 加入JD前后滤饼形貌分析

使用FEIQuanta200F场发射环境扫描电镜，测试加入JD前后所得滤饼表面形态。取2份4%的淡水基浆，其中一份加入0.3%JD；在120 ℃下老化16 h，测试流变性和中压滤失量，性能见表1；将得到的滤饼在低温下干燥，制样进行扫描电镜分析，结果如图4所示。

表1 基浆中加入JD前后在120 ℃老化16 h后的性能变化

图4 加入聚合物JD-1前后中压滤饼表面形态

如图4所示，未加入JD前的滤饼表面疏松；加入JD后的滤饼薄而致密，可以看出，加入JD后的滤饼表面有大量聚合物形成的网架结构。由表1可以看出，加入JD后，基浆的抗温能力和降滤失效果都有极大提高。这主要是因为，JD之间、JD与黏土之间通过疏水缔合和多点吸附形成大量网架结构，发挥稳定胶体颗粒作用并降低滤失量，聚合物之间又通过疏水缔合形成胶束状缔合结构进一步降低滤失量。

2.3.2 配伍性

为了考察JD在水基钻井液中的适用性，将其与常用的处理剂进行配伍性实验，结果见表2，实验按照如下配方配制钻井液。

1#2.5%膨润土+0.3%JD

2#2.5%膨润土+0.3%JD+2%SMP-Ⅱ+2%SPNH

3#2.5%膨润土+0.3%JD+0.8%Redu1

4#2.5%膨润土+0.3%JD+1%NH4-HPAN+1%乳化沥青

5#2.5%膨润土+0.3%JD+2%聚合醇

6#2%基浆+1%Redul+2%KJAN+2%NFA-25+ 1.5%YH-K+2%超细钙+10%KCl，密度为1.5 g/cm3

7#2%基浆+1%Redul+2%KJAN+2%NFA-25+ 1.5%YH-K+2%超细钙+10%KCl+0.3%JD， 密度为1.5 g/cm3

表2 聚合物JD与其他钻井液添加剂的配伍性实验

由表2可看出，JD与SMP-Ⅱ、SPNH、聚合醇有良好的复配效果，体系黏度变化不大，滤失量均降低；与Redu1、NH4-HPAN、乳化沥青复配后的体系黏度和切力有所增大。在体系中加入JD后，主要表现为体系切力增加，这种现象符合JD的作用机理，总体来说JD具有较好的配伍性。

2.3.3 静态封堵实验

使用GGS71-A型高温高压滤失仪测定聚合物JD的封堵性能，用100 g 粒径为0.45～0.90 mm的石英砂代替高温高压滤失滤纸。结果见表3。

表3 聚合物加入前后钻井液体系对不同砂床的封堵能力

由表3可以看出，加入堵漏剂JD后，6#配方钻井液对砂床的封堵能力明显提高，对不同粒径的砂床具有广谱封堵的作用。这是因为，一方面聚合物JD和膨润土发生作用形成较强的网架结构，增大了体系的切力，使进入漏层的钻井液流动能力降低，进而增加地层的承压能力；另一方面聚合物JD之间通过疏水缔合作用，形成胶束状缔合结构，填充架桥粒子形成的微孔隙，进一步对不同尺寸的孔隙进行封堵，在2方面的协同作用下，可以明显提高钻井液的封堵能力。可以得出一般钻井液加入聚合物JD后，可以实现对不同漏失情况的广谱性封堵。

3 结论

1.研发了一种可用作钻井液随钻堵漏剂的疏水缔合聚合物，该处理剂在极少加量情况下（0.3%），便可极大地增强钻井液的封堵能力，进而随钻封堵非均质渗漏地层。

2.使用透射电镜分析了该处理剂的作用机理，聚合物JD能够形成网架结构和胶束状缔合结构，在钻井液体系中，通过这2方面的协同作用而实现封堵。

3.由于JD的加入会增加体系的切力，因此，JD更适用于黏度和切力不太高的体系。

[1]王建莉，郑志军，张丽君，等.随钻堵漏材料研究进展[J].精细石油化工进展，2012，13（9）：8-10.

WANG Jianli，ZHENG Zhijun，ZHANG Lijun，et al. Research progress on plugging material in drilling fluid[J]. Advances in Fine Petrochemicals，2012，13（9）：8-10.

[2]鄢捷年：钻井液工艺学[M].山东：石油大学出版社，2001：348-360.

YAN Jienian. Drilling fluid technology[M].ShanDong：University of petroleum press，2001：348-360.

[3]彭振斌.随钻堵漏剂应用综述[J].西部钻探工程，1993，5（2）：33-36.

PENG Zhenbin. Overview of plugging material in drilling fluid[J]. West China Exploration engineering，1993，5（2）：33-36.

[4]王先兵， 陈大均， 蒋宽.新型防漏堵漏剂TFD与油气层保护技术[J].钻井液与完井液， 2011， 28（1）：20-23.

WANG Xianbing，CHEN Dajun，JIANG Kuan. New preventing and plugging agent TFD and technology of reservoir protection[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（1）：20-23.

[5]徐同台，卢淑芹，何瑞兵，等.钻井液用封堵剂的评价方法及影响因素[J].钻井液与完井液，2009，26（2）：60-68.

XU Tongtai， LU Shuqin， HE Ruibing，et al. Methods for evaluating drilling fluid sealing and plugging agents and the influential factors[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2009，26（2）：60-68.

[6]谢彬强，郑力会.基于疏水缔合聚合物的新型钻井液封堵剂[J].石油钻采工艺，2015，37（5）：41-45.

XIE Binqiang， ZHENG Lihui. A new type plugging agent for drilling fluid based on hydrophobic associative polymer[J].Oil Drilling & Production Technology，2015，37（5）：41-45.

[7]王健，洪伟，关键，等.泡沫随钻堵漏钻井液体系[J].钻井液与完井液，2015，32（3）：23-26.

WANG JIANG HONG WEI GUAN JIAN et al.Study and Application of Foam LCM Drilling Fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（3）：23-26.

Analysis of the Mechanism of Hydrophobically Associating Polymer used as LCM while Drilling

JIANG Guancheng1, LIU Chong1, HE Yinbo1, JIANG Qihui1, WANG Chunlei1, GE Qingying1, ZHAO Li2
(1. College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249; 2. Karamay Drilling Division of CNPC Xibu Drilling Engineering Company Ltd., Karamay, Xinjiang 834000)

A hydrophobically associating polymer, JD, has been synthesized with long chain alkyl dimethyl allyl ammonium chloride, acrylamide, N-vinyl pyrrolidone and acrylic acid in a certain ratio of initiators and a certain polymerization condition. JD was developed to deal with the diff i culties in plugging highly heterogeneous permeable formations with conventional lost circulation materials (LCMs). IR characterization showed that JD was a copolymer of the four monomers. Analyses of a 0.3% JD solution, a 0.6% JD solution and a 4% bentonite slurry containing 0.3% JD with transmission electron microscope (TEM) demonstrated that a micelle-like hydrophobically associating structure, with sizes between 0.1-0.2 μm, was formed among the polymer molecules. Meanwhile, a dynamic network was formed between the molecules of JD and bentonite particles, a reason for JD to have superior plugging performance. Using FEI’s Quanta200F (a fi eld emission environmental scanning electron microscope) to examine the mud cake formed by a JD treated drilling fl uid, it was found that a network structure was generated on the surface of the mud cake by the polymer molecules. In static plugging experiment with a drilling fl uid treated with 0.3% JD, it was found that mud losses through a 0.45 mm – 0.90 mm sand bed was reduced by 82%, and sand beds of 0.22 mm-0.45 mm and 0.12 mm-0.22 mm were completely plugged, with almost no mud loss. This meant that JD can be used to plug heterogeneous permeable formations to prevent mud losses of different rates. In laboratory experiments, JD showed good compatibility with SMP-II, SPNH and poly glycols. When mixed with Redu1, NH4-HPAN and emulsif i ed asphaltene, theviscosity and the gel strengths of the mixtures were increased to some extent, making JD more suitable for use in drilling fl uids with moderate viscosity and gel strengths.

Lost circulation prevention; Lost circulation control; Water base drilling fl uid; Hydrophobically associating polymer; Microstructure

TE254.4

A

1001-5620（2017）01-0050-04

2016-11-5；HGF=1701M5；编辑 马倩芸）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.009

国家自然科学基金创新研究群体项目“复杂油气井钻井与完井基础研究（51521063）”、 国家自然科学基金面上项目（51474231）、 国家 “十三五” 科技重大专项（2016ZX05022-001-001-001， 2016ZX05040-001-002， 2016ZX05020-004）。

蒋官澄，教授，博士生导师，1966年生，毕业于中国海洋大学海洋化学专业，现在从事钻井液技术研究工作。电话 （010）89732239；E-mail：jgc5786@126.com。