Gd对心血管支架用Mg-Zn-Gd-Zr合金的腐蚀性能的影响

赵兵，韩少兵，贾长健，许春香，张金山

（太原理工大学，山西太原 030024）

Gd对心血管支架用Mg-Zn-Gd-Zr合金的腐蚀性能的影响

赵兵，韩少兵，贾长健，许春香，张金山

（太原理工大学，山西太原 030024）

为了改善Mg-Zn-Zr三元合金的耐腐蚀性能，通过添加稀土元素Gd制备含量分别为0%、1%、2%和3%的Mg-4Zn-xGd-0.4Zr四元镁合金。使用光学显微镜、X射线衍射仪、扫描电镜、电化学工作站以及浸泡实验，研究了在模拟血液中四元合金的腐蚀性能。结果表明，添加Gd元素以后，合金中出现了Mg3Gd新相，合金的晶粒得到了细化，同时合金的耐腐蚀性能有了很大的提高。Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr在本次研究中表现出了最优异的耐腐蚀性能。

Mg-Zn-Gd-Zr合金；Gd含量；模拟体液；耐腐蚀性能

0 引言

镁及镁合金作为生物医用材料，具有较强的比强度和比刚度、生物相容性和可降解性良好等特点，通常用于骨固定材料、骨组织工程多孔支架材料、冠状动脉植入支架材料等[1-4]。镁合金耐蚀性能差，我们可以利用其耐蚀性能差的特点制作具有降解性能的非永久性生物植入物构件，通过人为控制其降解速率和时间，在满足医学治疗需要的同时，又可减少通过手术取出植入物，这样减小了手术对病人造成的痛苦和不必要的开销[5]。这种想法将有望发展成为生物医用可降解植入材料及器件，如可降解心血管支架、内固定用接骨板和骨钉以及组织工程用支架材料等[6]。

但是，由于镁在生物体内腐蚀的过快，一旦表面膜破裂，且短期内释放大量氢气引起局部碱性等一系列临床问题，所以解决镁合金在人体血液中腐蚀过快的缺点将成为研究镁合金作为心血管支架的重要课题[7]。添加合金元素，提高镁合金的抗腐蚀性能是本文所用的方法。然而稀土元素的添加可以提高合金的耐蚀性是近年研究的热点之一[8-10]。

Mg-Zn-Zr合金具有良好的力学性能及生物相容性好等优点，但是合金的耐蚀性能有待提高[11]。人们研究镁合金中的稀土元素在人体中的毒性，发现少量的稀土元素在人体内会形成氯化物，随新陈代谢排出体外，对人体是无害的[12-13]。Gd元素作为添加元素，可以起到细化晶粒，均匀微观组织，提高合金的力学性能及耐腐蚀性能的作用。本文研究了Gd元素的添加量对Mg-Zn-Zr系合金性能的影响。

1 实验

1.1 合金的制备

以纯度为 99.99% 的镁锭、锌锭以及钆颗粒和纯度为25%的镁锆中间合金作为原料。采用 SG-5-12 型电阻炉，RJ6 作为精炼剂和覆盖剂，进行熔炼。保护气氛为CO2和SF6。本文通过在Mg-4Zn-0.4Zr合金基础上添加含量分别为0%、1%、2%、3%的Gd元素制备出Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金（记为a、b、c、d）。将其浇注 成φ20 mm×120 mm 的金属棒，然后将金属棒线切割成φ20 mm×5 mm 的金属试样，用400～2000 号砂纸对试样依次进行水磨，并用无水乙醇清洗，冷风吹干。

1.2 腐蚀试验

各取四种成分镁合金三个φ20 mm×5 mm 的金属试样，作为平行试样。将试样浸泡在恒温水浴箱中，温度保持在37 ℃。每1 LHank’s 模拟体液的成分为 8.00 g NaCI，0.40 gKC1，0.14 g CaCl2，0.35 g NaHCO3，0.10 g MgCl2·6H2O，0.06 g MgSO4·7H2O，0.06 g KH2PO4，0.06 g，Na2HPO4·12H2O。根据 ASTM G31-72 标准，取Hank’s 模拟体液与试样表面积之比为 30 ml/cm2。溶液每24 h更换一次。浸泡14天后，然后在 20% 铬酸和 1% 硝酸银溶液中煮沸10 min，除去表面沉积的腐蚀产物，最后分别在丙酮和酒精中超声清洗10 min，室温干燥后在精度为0.1 mg 的电子天平上称量并记录数据。

1.3 成份分析和表面分析

用光学显微镜（OM）观察试样的微观结构及组织形貌，用电化学工作站测试合金试样的极化曲线，用 X 射线衍射仪 (XRD) 进行合金样品的成份分析，用扫描电子显微镜 (SEM) 观察合金在模拟体液中分别浸泡5d后的试样表面腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 Gd对合金的微观组织的影响

图1 合金试样的铸态显微组织

图1 所示为不同Gd含量的Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金的显微组织。从图1可以看出添加Gd元素后，合金的晶粒尺寸明显变小，晶粒逐渐细化，这取决于Gd对合金有显著的细化作用[14]。而且晶粒的显微结构发生了明显的变化，逐渐出现了大量的网络状结构。

由图1.a可以看出合金的晶粒尺寸较大，晶界并没有完全联通，并且晶粒内存在大量的颗粒状第二相。当加入1%含量的Gd之后，由图1.b可以看出，颗粒状的第二相逐渐减少，而晶界处出现了条状第二相。这是由于颗粒状第二相逐渐向晶界处偏析形成的。加入2%含量的Gd以后，晶粒尺寸仍然在减小，并且发现，晶界内颗粒状第二相大量减少，而条状第二相越来越多。如图1.b所示，当Gd含量为3%时，合金内部的晶粒变得更加细小，而且在晶粒内几乎看不到颗粒状第二相，这可能是因为随着Gd含量的增多，合金在凝固过程中由于扩散速度减慢而造成的偏聚现象。

2.2 合金的成分分析

图2 铸态合金的XRD图谱

图2 为铸态Mg-Zn-Gd-Zr合金的XRD图。从图中可以得出，合金主要是α-Mg基体相，MgZn相，还有少量的Mg3Gd相，在未加入Gd时，其中MgZn相主要存在于晶粒内，随着Gd元素的加入，MgZn相逐渐在晶界处析出，然而MgZn相大量出现在晶界时，具有固溶强化和时效强化的作用，能够提高镁合金的耐腐蚀性能。加入Gd元素后，合金中形成了Mg3Gd相，初生相形貌呈现间断的岛型组成的网状分布，主要分布在晶界处。随着Gd含量的增加，合金中的Mg3Gd相的峰强度逐渐增强，新相的含量逐渐增多。根据凝固原理可知，Gd在平衡条件下凝固时，其室温凝固组织为α-Mg固溶体和Mg5Gd析出相，而在实际冷却过程中，冷却速度较快，溶质原子来不及再分配，凝固组织偏离平衡凝固组织，合金在非平衡凝固过程中可能会偏析为Mg3Gd。

2.3 Gd对合金的腐蚀性能的影响

图3 合金的腐蚀速率

图3 所示为合金试样在模拟体液中浸泡14天后的平均腐蚀速率图。样品的失重速率CR按照如下计算公式：

其中,Δm为腐蚀前后的质量之差（mg），A为试样的表面积（cm2），t是浸泡的时间（d）。

从图中可以看出，与Mg-4Zn-0.4Zr合金相比，添加Gd元素的合金的腐蚀速率有明显下降的趋势，其中试样a的腐蚀速率是0.5235（mg·cm-2·d-1），b、c、d试样的腐蚀速率分别是0.2021、0.3726、0.4235（mg·cm-2·d-1）。数据显示随着Gd含量的增多，合金腐蚀速率又有上升的趋势，当Gd元素含量为1%时，合金的腐蚀性能最好。

2.4 电化学腐蚀试验

图4 合金在模拟体液中的极化曲线

如图4所示为Mg-4Zn-xGd-0.4Zr镁合金在模拟体液中浸泡1 h后的极化曲线。从图中可以看出不同成分合金的极化曲线类似，在阳极极化区均存在一个台阶，这说明了在腐蚀过程中，合金发生了钝化，在合金表面形成了一层钝化膜。理论上腐蚀电位越正，则材料的腐蚀速率越低，即合金的耐腐蚀性能越好。图中可以看出当添加Gd元素（x=1、2、3）的合金的电位相比于没有添加Gd元素的电位均发生了正移，说明Gd元素的添加使得合金的耐腐蚀性有了明显的提高。Gd元素会增加镁合金表面腐蚀产物膜的稳定性，更耐腐蚀。

从图中可以看出，当Gd含量为1%时，合金的腐蚀电位约为-1.42 V，在不添加Gd时，腐蚀电位为-1.57 V，可以得出1%成分时，合金的腐蚀性能最好，与浸泡腐蚀试验的规律相符。

图5 合金的腐蚀形貌

图5 为Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金在恒温37 ℃的模拟体液中浸泡5 d后，经过洗去腐蚀产物之后的合金腐蚀形貌图。

从图5.a可以看出腐蚀比较严重，出现了较大的腐蚀坑。在加入1%含量的Gd之后，可以发现只有局部区域发生了点蚀，并且腐蚀坑比较浅，如图5.b所示。在图5.c和d中的腐蚀图片中发现整个面都已均匀腐蚀，并且腐蚀坑也比较均匀。可以得出Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr合金腐蚀比较严重，与浸泡试验的结论相符。

3 结语

(1)制备Mg-4Zn-xGd-0.4Zr四元合金生物材料，发现Gd元素的加入可以明显细化镁合金的晶粒。

(2)加入Gd元素后，镁合金的耐腐蚀性能得到了明显的改善，这主要是因为添加Gd以后合金中形成了Mg3Gd新相。

(3)当Gd含量为1%时，合金的耐腐蚀性能最优，当超过了1%时，合金的耐腐蚀性能又有了下降的趋势。

[1] 李娜,刘建睿,王栓强,等.稀土在镁及镁合金中的应用[J].铸造技术,2006,27(10):1133.

[2] 范才河,陈刚,严红革,等.稀土在镁及镁合金中的作用[J].材料导报,2005,19(7):61.

[3] Al-abdullat Yousef, Sadami Tsutsumil, Naokinakaji-ma,et al.Surface Modification of Magnesium by NaHCO3and Corrosion Behavior in Hank’s Solution for New Biomaterial Applications[J].Mater Trans, 2001,42(8):1777.

[4] Hideyuki Kuwahara,Al-Abdullat Yousel,Naoko Mazaki,etal. Precipitation of Magnesium Apatite on Pure Magnesium Surface During Immersing in Hank's Solution[J].Mater Trans,2001,42(7):1317.

[5] 林高用,彭大暑,张辉,等.AZ91D镁合金锭耐腐蚀性究[J].矿冶工程,2001,21(3):79.

[6] 马刚,郭胜利.稀土在镁合金中的应用[J].宁夏工程技术,2005(9):43.

[7] 李利，许春香，王陆.Y对心血管支架用Mg-Zn-Ca-Y合金的腐蚀性能的影响[J]. 中国铸造装备与技术，2016(4):39-42.

[8] Apps P J,Karimzadeh H,King J F, et al.Precipitation reactions in magnesium-rate earth alloys containig yttrium,gadolinium or dysprosium[J].Scripta Mater 2003.48(8):1023-1028.

[9] 章晓波，袁广银，王章忠.铸造镁合金Mg-Nd-Zn-Zr的生物腐蚀性能[J].中国有色金属学报，2013(4):905-911.

[10] 袁广银，章晓波，牛佳林.新型可降解生物医用镁合金JDBM的研究进展[J]. 中国有色金属学报，2011,21(10):2476-2489.

[11] Peng Q,Wang J,Wu Y,et al. Microstructures and tensile properties of Mg-8Gd-0.6Gd-xNd-yA(x+y=3,mass%)alloys[J].Material Science and Engineering C,2010,30(6):898-903.

[12] Jitka Pelcova,Bohumil Smola,Ivana Stulikova. Influence of processing technology on phase transformations in a rare-erathcontainning Mg-Zn-Zr alloy[J].Maratials Science and Engineering A,2007,462:334-338.

[13] Lu F M,Ma A B,Jiang J H,et al.Formation of profuse long period stacking ordered microcells in Mg-Gd-Zn-Zr alloy during multipass ECAP process [J].Journal of Alloys and Compounds, 2014, 601 (7):140145.

[14] 单玉郎，文九巴，姚 怀.Gd含量对Mg-0.5Zn-0.4Zr-xGd生物镁合金性能的影响[J].材料热处理学报，2016,37(6):21-26.

[15] 李江波，王陆，李利，等.Mg-Zn-Sr生物医用材料在模拟体液中的腐蚀性能研究 [J].中国铸造装备与技术,2016(2) .

Infl uence of Gd on the corrosion capobility of the Mg-Zn-Gd-Zr alloy for cardiovascular stents use

ZHAO Bing,HAN ShaoBing,JIA ChangJian,XU ChunXiang,ZHANG JinShan
(Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

in order to improve the corrosion resistance of Mg-Zn-Zr ternary alloy,Gd was added to make Mg-4Zn-xGd-0.4Zr quaternary alloy with amount of 0,1,2and3% respectively. The corrosion capability of the quaternary alloys in simulated blood were studied by the optical microscopy(OM), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), electrochemical workstation and immersion test.The results show that the Mg3Gd phase appears in the alloy after the addition of Gd, the grain of the alloy is refined, and the corrosion resistance of the alloy is greatly improved.In this study the Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr alloy shows the most excellent corrosion resistance.

Mg-Zn-Gd-Zr alloy；Gd content；simulation of body fl uids；corrosion resistance

TG146.22；

A；

1006-9658（2017）04-0007-04

10.3969/j.issn.1006-9658.2017.04.002

国家自然科学基金（No.51574175，51474153）

2016-12-21

稿件编号:1612-1621

赵兵（1990—），男，在读硕士，主要从事生物镁合金的性能研究工作;通讯作者：许春香（1964—），女，教授，硕士研究生导师，主要从事合金材料的设计和制备研究.