聚乳酸/有机改性蒙脱土复合材料的制备及结晶性能研究

赵亮亮，苏娟娟,b，韩 建,b，朱斐超,b，欧 璐

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.浙江省产业用纺织材料制备技术重点实验室，杭州 310018)

聚乳酸/有机改性蒙脱土复合材料的制备及结晶性能研究

赵亮亮a，苏娟娟a,b，韩 建a,b，朱斐超a,b，欧 璐a

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.浙江省产业用纺织材料制备技术重点实验室，杭州 310018)

以多巴胺作为有机改性剂，通过溶液法处理蒙脱土(MMT)制得有机改性蒙脱土(OMMT)，并经熔融共混法制备PLA、OMMT质量百分比为99∶1 的PLA/OMMT复合材料。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FTIR)及热重(TG)对OMMT进行测试和分析，确认MMT片层上接枝有聚多巴胺分子。研究发现：在聚合物反应中随着多巴胺用量的增加和反应时间的延长，MMT片层上的聚多巴胺含量增大，MMT片层间距增大；PLA/OMMT复合材料的冷结晶温度降低、晶粒尺寸变小、结晶度增大，OMMT起到很好的成核剂作用，促进了PLA结晶性能的提高。

PLA；蒙脱土；成核剂；结晶

0 引 言

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性、生物降解性及较好的机械性能，是目前研究最具开发潜力的生物降解材料之一[1]。但PLA结晶速率慢，成型制品大多成非晶态，同时玻璃化转变温度较低，这使得PLA的耐热性差，在一定程度上限制了其更广泛的应用。因此，有效地提高PLA的结晶速率，改善PLA的耐热性，有着重要的意义。通过添加成核剂来改善PLA的结晶性能是最常见的方法[2]。蒙脱土(MMT)作为一种片层状的无机纳米粒子，可作为成核剂而大大促进聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的结晶速率，同时，MMT的片层结构还可赋予材料较好的耐热性。但天然MMT是亲水性的，与大多数非极性聚合物的相容性较差，因此，需要对MMT进行有机改性处理，降低表面能，增加聚合物与其之间的亲和性[3-4]。MMT是2∶1型纳米尺度的硅氧四面体-铝氧八面体片层结构，层间以范德华力结合，键能较弱，易水解。有机改性剂在降低MMT亲水性的同时也可使MMT片层间距增大，更有利于聚合物分子链插层进入MMT片层间，形成插层或剥离结构的复合材料[5]。

有研究表明，多巴胺(dopamine hydrochloride)中含有的邻苯二酚能够形成氢键、金属配体络合物等，使其与材料之间具有很强的粘附性[6-7]。Yang等[8]用多巴胺改性处理MMT，之后与环氧树脂熔融共混。该研究发现，环氧树脂与改性MMT之间有很强的相互作用，这种强的相互作用主要是由于氢键的形成，大大提高了环氧树脂的热机械性能。由于PLA中含有端羧基和端羟基，将多巴胺改性处理后的MMT加入到PLA中，会与PLA产生强的相互作用如氢键等，增强PLA与MMT之间的界面粘结强度，本文通过溶液法用多巴胺对MMT进行有机改性处理，经简单的熔融共混制备PLA/OMMT复合材料，并针对聚乳酸结晶性能展开研究。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：聚乳酸(PLA):4032D，美国 Nature Works公司生产，分子量分布指数为1.74，重均分子量为207 kDa。 MMT：PGW，美国NANOCOR公司提供。多巴胺:H8520, SIGMA公司提供。Tris(hydroxyl-methyl) sminomethane (TRIS):ACS级试剂, SIGMA-ALDRICH公司生产。丙酮：分析级试剂，浙江三鹰公司提供。

主要仪器：SJZS-10A微型锥型双螺杆挤出机(武汉市瑞鸣实验仪器有限公司)、XLB 25-D 平板硫化机(浙江双力集团湖州星力橡胶机械制造公司)、XMTD-8222 真空干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)、FreeZone®冷冻干燥机(美国LABCONCO公司)、CP213 电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司)、DF-101S 集热式加热搅拌器(常州普天仪器制造有限公司)。

1.2 试样制备

有机蒙脱土的制备：将3 g MMT加入300 mL去离子水中配成悬浊液，然后剧烈搅拌4 h，静置48 h。在一定温度条件下，倒入含有多巴胺的200 mL去离子水溶液中，加入适量的缓冲剂TRIS调节pH值为9，反应一定时间。多巴胺聚合物(PDOPA)在pH值为9的条件下，由多巴胺分子在去离子水溶液中自聚合20 h得到。改性MMT样品以丙酮为溶剂，在转速为8000 rpm条件下离心，每次离心10 min，至少用丙酮溶剂离心六遍，以确保未聚合在MMT表面的多巴胺单体清洗干净。制备的PDOPA溶液以去离子水为溶剂，在同样的条件下离心，至少六遍，确保未聚合的多巴胺单体清洗干净。所得产物在冷冻干燥箱中干燥，制得多巴胺改性蒙脱土(OMMT)。

PLA/OMMT复合材料的制备：共混前，PLA在60 ℃真空干燥12 h。OMMT在80 ℃真空条件下干燥12 h。PLA与OMMT经微型双螺杆挤出机熔融共混，OMMT添加量为1 wt%，螺杆挤出机温度设置为175、180、180、180 ℃，共混时间为10 min，转速为50 rpm。共混物在平板硫化机上压板，压板温度为180 ℃，压力为10 MPa，保压4 min后迅速将样品取出并在冷水中冷却，制得脆冷样品。对比样品纯PLA及PLA/MMT也是采用上述相同的制备方法。

1.3 性能测试与表征

a) X射线衍射仪(XRD)测试：采用BrukerD8 Discover型，工作电压为40 kV，2θ范围为2°～16°，扫描速率3 °/min。

b) 傅里叶红外(FTIR)测试：采用美国Nicolet 公司的5770型，测试范围4000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64。

c) 热失重(TG)测试：采用美国Perkin Elmer公司的PYRIS 1型，N2氛围，升温速率20 ℃/min，测试范围25～600 ℃。

d) 差示扫描量热仪(DSC)测试：采用美国Perkin Elmer公司DSC8000型，N2保护，从25 ℃升温到190 ℃，升温速率为10 ℃/min，停留3min消除热历史。再以10 ℃/min降温到25 ℃。然后以10 ℃/min升温到190 ℃，并记录二次升温曲线。

e) 热台偏光显微镜(POM)表征：采用英国Linkam公司/德国徕卡公司LEICA DMLP TL&RT型，先从25 ℃升温到190 ℃，升温速率为100 ℃/min。停留2 min消除热历史，再从190 ℃迅速降温到130 ℃的等温结晶温度，降温速率为50 ℃/min，观察此时温度下样品的结晶形貌。

2 结果与讨论

2.1 蒙脱土XRD分析

MMT及OMMT的XRD曲线如图1所示。从图1中可以看出，钠基蒙脱土的第一衍射峰出现在2θ为9.11°处，由Bragg方程2dsinθ=λ(其中，d为蒙脱土片层之间的距离，θ为半衍射角，λ为入射线波长)可以算出其层间距为d=0.96 nm。经过1.0 g多巴胺改性处理10 h后，OMMT第一衍射峰向小角度移动到6.35°，层间距增加到1.11 nm，说明有聚多巴胺分子插层进入到MMT片层之间。当多巴胺含量增大一倍，时间仍为10 h时，第一衍射峰仍向小角度移动，但移动量比较少，2θ角为6.22°，层间距为d=1.42 nm。当时间增大一倍后，即2.0 g DOPA处理20 h时，OMMT的衍射峰向小角度移动量较大, 偏移至4.97°，片层间距增大到d=1.77 nm，说明聚合多巴胺进入到蒙脱土片层间的含量增加。这与Yang等[8]用多巴胺改性处理MMT的研究结果一致，多巴胺与MMT的比值为0.55，经过20 h处理后，MMT的片层间距从1.19 nm增大到1.82 nm。XRD结果表明，用多巴胺改性MMT，可使MMT的片层间距增大，并且片层间距会随着多巴胺用量和聚合时间的增加而逐渐增大。在本文中，改性蒙脱土始终为片层结构，并没有形成剥离结构，因为XRD中反映蒙脱土层状结构的第一衍射峰清晰可见。

图1 MMT及OMMT的XRD曲线

2.2 傅里叶红外(FTIR)光谱分析

图2所示为MMT、OMMT及PDOPA的红外光谱图。从图2中可以看出，PDOPA和OMMT在1508 cm-1处均有羟基的伸缩振动峰，而MMT在1508 cm-1处并无吸收峰。同时，OMMT和PDOPA在1608 cm-1处也有吸收峰，而MMT是在1641 cm-1处有吸收峰。红外结果再次证实了，DOPA被成功的聚合于MMT片层上[8-9]。此外，发现OMMT在3425 cm-1和3627 cm-1附近存在较宽且强的吸收峰，分别是蒙脱土片层间吸附水-OH的伸缩振动峰和蒙脱土片层铝氧四面体结构的铝氧基振动峰，这表明蒙脱土的层状结构仍然存在。

图2 MMT、PDOPA及OMMT的红外光谱图

2.3 热重(TGA)分析

为进一步确定多巴胺分子是否聚合在MMT片层上以及聚合在MMT片层上多巴胺的含量，采用热重(TGA)分析。图3为聚合时间为20 h，在不同多巴胺浓度处理条件下的热重曲线图。表1列出了热分解过程中相关的数据。从图3中可看出，在0～580 ℃时，MMT表面吸附水和片层间自由水的失重率为2.98 wt%。PDOPA的起始分解温度是50 ℃，完全分解温度是580 ℃。由此可知，OMMT在50～580 ℃温度范围内的热失重是由于聚合在MMT片层上多巴胺分子链的分解。在温度达到580 ℃，即聚合多巴胺分解完全时，经1.0 g多巴胺处理后的OMMT，其热失重率为15.30 wt%，而经过2.0 g多巴胺改性处理的OMMT，热失重率增加到17.14 wt%。上述结果说明，多巴胺被成功的聚合于MMT片层上，并且随着反应中多巴胺浓度的增大，聚合在MMT片层上的PDOPA含量增加，这与FTIR、XRD测试结果一致。

图3 MMT、PDOPA及OMMT的热重曲线

样品多巴胺用量/g失重率/%PDOPA2.0100MMT02.98OMMT-1g1.015.30OMMT-2g2.017.14

2.4 结晶行为研究

图4为PLA、PLA/MMT、PLA/OMMT样品的DSC曲线图，其中MMT及OMMT的添加量为1%。所有样品的熔融峰均呈现为肩峰，这主要是由于PLA的熔融重结晶，高温处的熔融峰(169.7 ℃)对应PLA的链段排列有序性更高，结晶更加完善。加入OMMT后，高温度的熔融峰相比于低温度的熔融峰变得突出，这说明OMMT有助于PLA分子链的有序排列，从而形成更为完善的晶体。此外，从图4中可明显观察到PLA的冷结晶峰，PLA/MMT的冷结晶温度向低温方向偏移，而且冷结晶峰的峰宽变窄，说明MMT起到了成核剂的作用[10]，使得PLA基体的分子链在较低温度下，其运动能力还不强时就可以吸附于MMT片层周围而局部规整堆砌，促进PLA的结晶。而加入1 wt%OMMT，相比于PLA/MMT体系, PLA/OMMT体系的冷结晶峰向低温方向偏移3 ℃。这主要归因于OMMT与PLA之间更好的界面相容性，不仅有利于OMMT在PLA中的均匀分散，也更有助于PLA分子链在OMMT表面的吸附及规整排列，从而起到更好的成核效果，显著地提高PLA的结晶速率。此外，通过熔融焓ΔHm(J/g)、冷结晶焓ΔHc(J/g)。按公式(1)计算结晶度：

(1)

其中：ΔH0m为PLA完全结晶时的热焓，取值93.7 J/g[11]，wf是共混物中聚乳酸所占的质量百分数。

从表2中可以看出，PLA/OMMT比PLA/MMT的结晶度有所提高。

图4 PLA与PLA复合材料的DSC曲线

样品Tg/℃Tc/℃Tm1/℃Tm2/℃Xc/%ΔHc/(J·g-1)ΔHm(J·g-1)PLA65114.6164.2169.76.52-26.1531.53PLA/MMT65113.5164.0169.76.96-26.2232.75PLA/OMMT65110.2162.2168.49.45-25.0433.89

2.5 结晶形态分析

图5(a)-(c)分别为纯PLA、PLA/MMT、PLA/OMMT在130 ℃条件下等温结晶30 min后的结晶形态。可以看出，所有样品中PLA晶体堆砌为球状晶体，观察到明显的马耳他十字，是典型的球晶[12]。对比三个样品可以发现：纯PLA中球晶的数量较少，分布不匀；PLA/MMT体系的晶核密度增大，球晶在体系中较均匀分布，球晶尺寸减小[13]；而在PLA/OMMT体系中，晶核密度进一步增大，球晶尺寸减小，而且分布更加均匀。这说明OMMT的成核剂效果比MMT要好，与上述的DSC结果中PLA/OMMT体系的冷结晶峰相比于PLA/MMT向低温方向偏移3 ℃一致。再次证实了多巴胺改性MMT制备得到的OMMT，可以作为PLA的有效成核剂而缩短其结晶诱导时间，提高聚乳酸的结晶性能。

图5 PLA及PLA复合材料物在130 ℃的等温结晶形貌

3 结论

a)多巴胺经过溶液法改性处理MMT，发现多巴胺可成功聚合于MMT片层上，提高了OMMT与PLA之间的界面相互作用，此改性MMT的方法也可用于其他聚合物/改性蒙脱土复合材料中，来提高聚合物的综合性能。

b)少量的OMMT在PLA/OMMT体系中起到很好的成核剂作用，大大提高了PLA的结晶速率及晶核密度、结晶度。后续可进一步研究OMMT的加入对PLA的耐热性、机械性能的影响，以及研究在添加不同含量OMMT时，PLA/OMMT复合材料的结晶性能。

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(责任编辑： 唐志荣)

Preparation and Crystallization Behavior of PLA/OMMT Composites

ZHAO Lianglianga, SU Juanjuana,b, HAN Jiana,b, ZHU Feichaoa,b, OU Lua

(a. College of Materials and Textiles; b.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Industrial TextileMaterials，Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this study, sodium montmorillonite (MMT) was organically modified with dopamine to obtain organically intercalated MMT (OMMT) by solution method. PLA/OMMT composites were prepared by melt blending, and the mass ratio of PLA/OMMT was fixed at 99∶1. X-ray powder diffraction (XRD), fourier infrared (FTIR) and thermal gravimetric (TG) were employed to investigate the interior structure of OMMT. The experimental results indicated that DOPA had been successfully polymerized into PDOPA on MMT and the d-spacing had been increased. OMMT could act as a nucleating agent to accelerate the crystallization of PLA. This ascribed from the admirable interfacial adhesion between OMMT and PLA.

PLA; MMT;nucleating agents; crystallization

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.008

2016-11-2 网络出版日期： 2017-01-19

浙江省自然科学基金项目(LQ16E030005)

赵亮亮(1990-)，女，河南周口人，硕士研究生，主要从事聚乳酸改性方面的研究。

韩 建，E-mail：hanjian8@zstu.edu.cn

TB332

A

1673- 3851 (2017) 05- 0652- 05