混合烷基结构水杨酸钙的制备及性能研究

梁依经，贾世元，管飞，杨鹏，刘玉峰，刘雨花，伏喜胜

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060；2.兰州中石油润滑油添加剂有限公司，甘肃 兰州 730060)

混合烷基结构水杨酸钙的制备及性能研究

梁依经1，贾世元2，管飞1，杨鹏1，刘玉峰1，刘雨花1，伏喜胜1

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060；2.兰州中石油润滑油添加剂有限公司，甘肃 兰州 730060)

以水杨酸和混合烯烃为原料，经过烷基化和钙化工艺，合成了具有混合烷基结构的多种烷基水杨酸钙。结果表明：以市售C20～C24烯合成的混合烷基水杨酸钙产品具有较好的分水性和抗泡性；以单烯烃按一定比例复配而合成的混合烷基水杨酸钙产品，在高温清净性、抗氧化性、油泥分散性和胶体稳定性等方面综合性能要优于以市售混合烯烃合成的产品。

混合烷基；烷基水杨酸钙；清净剂

0 引言

烷基水杨酸盐是一种润滑油中主要的清净剂，该产品主要由有机正盐和无机碳酸盐组成。其中有机正盐结构，是在烷基酚上引入羧基，并将金属由羟基位置转到羧基位置，是一种含羟基的芳香羧酸盐，这种转变使得其分子极性极强，高温清净性大为提高，并超过硫化烷基酚钙等烷基酚盐的衍生物；其中无机碳酸盐部分则主要是与有机正盐分子形成载荷胶团而溶于油相中，形成碱性贮备。发动机在使用过程中会生成积炭、油泥及漆膜等物，烷基水杨酸盐就是通过增溶作用、分散作用及酸中和作用等，使机油中生成的积炭、油泥等分散开来，不致于影响发动机的正常工作。由于其优异的综合性能，该添加剂在多种润滑油产品中得到了广泛的应用[1-5]。

烷基水杨酸钙通常以烯烃为起始原料进行制备，烯烃类型将决定最终产品烷基链的类型。在工业生产中，为了降低成本，原料烯烃往往选用价格相对较低、碳链分布较宽的混合烯烃，如常用C16～C18混合烯烃或石蜡裂解烯烃(碳链分布为C10～C20)为原料。

不同烷基结构的烷基水杨酸钙产品，在使用过程中其性能存在较大的差别。为了更清楚地了解混合烷基结构对水杨酸盐产品性能的影响，指导实际生产，本研究以水杨酸和不同类型的混合烯烃为起始原料，制备了不同类型混合烷基结构的烷基水杨酸钙产品，并采用各种模拟评价手段研究了其性能变化规律。

1 实验

1.1 原材料

水杨酸,工业品，纯度99%,镇江高鹏药业有限公司；1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯，工业品，Ineos Singapore Pte Ltd；石蜡裂解烯烃C10～C20，工业品，兰州添加剂厂；C16～C18烯，工业品，Ineos Singapore Pte Ltd；C20～C24烯，工业品，Ineos Singapore Pte Ltd；实验中所用催化剂为自制有机酸型催化剂；Ca(OH)2，工业品，常熟大众钙化物有限公司；基础油HVI 150，大庆石化公司；基础油VHVI6，韩国SK公司。

1.2 烷基水杨酸钙的制备

分别以水杨酸和不同类型的混合烯烃为起始原料，在有机酸催化剂作用下进行烷基化反应，合成出不同类型的混合烷基结构烷基水杨酸，再经过钙化工艺分别合成出不同混合烷基结构的烷基水杨酸钙产品。

钙化工艺：在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入汽油和甲醇，搅拌升温至40 ℃，加入Ca(OH)2和水，升温至55 ℃。加入通过上述方式制备的烷基水杨酸进行中和反应，不断搅拌使反应充分进行。中和反应进行以后，通入二氧化碳进行碳酸化反应，控制反应温度和二氧化碳的流速到反应结束，得到粗产品，加入汽油进行稀释，经离心分离，在氮气保护下，减压蒸馏得到最终产品。

合成过程可用下式表示：

1.3 分析方法

用内燃机油成焦试验法(RH 01 ZB 4111-2005)、柴油机油高温沉积物模拟试验法(微焦化法)(Q/SY RH 4012)等进行高温清净性评价，用润滑油氧化诱导期测定法PDSC(SH/T 0719)、内燃机油动态微氧化试验法(CMOT法)(Q/SY RH 4004)等进行抗氧化性评价，用SDT进行油泥分散性评价，用润滑油泡沫特性测定法(GB/T 12579)进行抗泡性评价，用船用油水分离性测定法(SH/T 0619)评价分水性，用储存稳定性试验评价胶体稳定性。其中非标试验方法如下：

(1)储存稳定性试验

将清净剂以10.0%剂量调入基础油中，置于100 mL特制的锥形瓶中，在100 ℃下放置7天或室温下放置30天，记录沉淀量(体积分数)。

(2)SDT油泥分散性试验

将1.0 g清净剂、9.0 g油泥调入10.0 g基础油中，150 ℃下搅拌1.5 h后，滴加在工业滤纸上，液滴质量控制在0.020～0.025 g之间，在80 ℃烘箱内静置2 h，测量扩散圈直径(d)与油圈直径(D)。比值γ=d/D×100作为分散能力好坏的衡量指标。

2 结果与讨论

2.1 产品分析

将所制备的混合烷基结构烷基水杨酸钙产品进行理化分析，结果见表1。

表1 不同混合烷基结构烷基水杨酸钙理化数据

从表1可以看出，合成的三种混合烷基结构烷基水杨酸钙产品碱值、钙含量都非常接近，基本控制在同一水平范围内，因此对比评价产品性能时，可以忽略碱值的影响。

以1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯为初始原料，以不同比例按质量比复配得到混合烯烃，再经过烷基化和钙化工艺合成不同混合烷基结构烷基水杨酸钙，并进行理化分析。四种烯烃的复配方式通过正交试验考察，采用L9(34)，正交试验结果见表2。

表2 正交试验结果

从表2中分析结果可以看出，九组正交试验产品的碱值和钙含量基本一致，说明合成过程控制较好，产品碱性物质组成基本相当，可以用来进行性能研究。

2.2 在油品中的性能考察

烷基水杨酸钙清净剂主要应用于内燃机油，其关注的关键性能为高温清净性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和胶体稳定性等，本研究主要针对这些性能进行考察。

2.2.1 高温清净性评价

将不同混合烷基结构的烷基水杨酸钙以2%质量加量在HVI150基础油中调合，并分别进行成焦试验和微焦化评价，对其高温清净性进行对比，结果如图1所示。

图1 不同混合烷基结构烷基水杨酸钙高温清净性评价

从图1可以看出，以市售混合烯烃为原料合成的产品中，C16～C18和C20～C24烷基水杨酸钙高温清净性较好，而以石蜡裂解烯烃为原料合成的产品高温清净性相对较差；以单烯烃为原料正交复配合成的产品中，2号、4号、6号和7号产品具有较好的高温清净性，且要优于以市售混合烯烃为原料合成的产品。

2.2.2 抗氧化性评价

将不同混合烷基结构的烷基水杨酸钙以2%质量加量在HVI150基础油中，并分别采用PDSC进行起始氧化温度、180 ℃下氧化诱导期和微氧化评价，对其抗氧化性进行对比，结果如图2所示。

图2 不同混合烷基结构烷基水杨酸钙抗氧化性评价

从图2可以看出，以市售混合烯烃为原料合成的产品中，石蜡裂解烯烃和C16～C18烯合成的烷基水杨酸钙抗氧化性较好，而以C20～C24烯原料合成的产品抗氧化性明显偏差；以单烯烃为原料正交复配合成的产品，抗氧化性能总体差别不大，其中2号、3号、6号和8号产品相对较好，且要优于以市售混合烯烃为原料合成的产品。

2.2.3 油泥分散性评价

将不同混合烷基结构的烷基水杨酸钙产品分别进行SDT油泥分散性评价，结果如图3所示。

图3 不同混合烷基结构烷基水杨酸钙油泥分散性评价

从图3可以看出，以市售混合烯烃为原料合成的产品中，石蜡裂解烯烃和C16～C18烯合成的烷基水杨酸钙油泥分散性较好，而以C20～C24烯原料合成的产品油泥分散性较差；以单烯烃为原料正交复配合成的产品，油泥分散性能总体差别不大，其中1号和6号产品相对较好，且要明显优于以市售混合烯烃为原料合成的产品。

2.2.4 抗泡性评价

将不同混合烷基结构的烷基水杨酸钙以2%质量加量在HVI150基础油中调合，并分别进行抗泡性评价，结果见表3。

表3 不同混合烷基结构烷基水杨酸钙抗泡性评价

从表3可以看出，以市售混合烯烃为原料合成的产品中，C16～C18烯合成的烷基水杨酸钙抗泡性最差，而以C20～C24烯原料合成的产品抗泡性最好；以单烯烃为原料正交复配合成的产品，抗泡性能总体都较差，且无区分性。泡沫的稳定性一般与表面张力、液膜的表面黏度有关。一般而言，泡沫的稳定性随着液体表面张力的降低而增加，但产品之间的界面张力比较接近，对于产品的起泡能力和泡沫稳定性的影响近似。因此，决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的表面黏度。表面黏度大，液膜不易受到外界的扰动而破裂，也减小了液膜的排液速度和气体透过液膜的扩散速度，增加了泡沫的稳定性[6]。在表1和表2中可以看到，以C20～C24烯原料合成的产品黏度小于用其他烯烃合成的产品，该链长产品有助于降低油品中泡沫的稳定性，使形成的泡沫更易破裂而使气体排出。

2.2.5 分水性评价

将不同混合烷基结构的烷基水杨酸钙以2%质量加量在HVI150基础油中调合，并分别进行分水性评价，结果见表4。

表4 不同混合烷基结构烷基水杨酸钙分水性评价

从表4可以看出，以市售C20～C24烯合成的烷基水杨酸钙产品分水性较好，而其他不同混合烷基结构烷基水杨酸钙产品分水性均一般，且无区分性。根据分水试验方法可知，分水性能的好坏，主要取决于油水充分搅拌混合后形成乳状液的稳定状态。乳状液的不稳定大致有分层、絮凝和聚结三种状态。对于其稳定性的因素主要是界面张力，界面膜的性质及外相的黏度等[7-8]。乳状液存在大的界面积，故界面张力的降低必然降低聚集的推动力，并因此增加其稳定性。因此界面之间的张力越大，所形成的乳化液就越容易被破坏掉。同时增加乳状液的外相黏度，可以减少液滴的扩散系数，并导致碰撞频率与聚结速度降低，有利于乳状液的稳定，因此，产品黏度越小，相应也会导致乳状液的不稳定。当然，还有其他因素也会影响乳状液的稳定性。比如产品中的亲油基团的存在会导致稳定性的降低，而亲水基团存在则可能导致其稳定性的增加。对以市售C20～C24烯合成的烷基水杨酸钙而言，相对于用其他混合烯合成的产品其烷基链较长，故产品亲油性较强，形成乳状液稳定性也较低，因此分水性也更好。

2.2.6 胶体稳定性评价

将不同混合烷基结构的烷基水杨酸钙以10%质量加量在VHVI6基础油中调合，并分别进行储存稳定性试验来评价产品胶体稳定性，结果见表5。

表5 不同混合烷基结构烷基水杨酸钙胶体稳定性评价

从表5可以看出，不同混合烷基结构的烷基水杨酸钙产品都具有较好的胶体稳定性。

3 结论

(1) 以市售C20～C24烯合成的烷基水杨酸钙产品具有较好的分水性和抗泡性。

(2) 以单烯烃按一定比例复配而合成的混合烷基水杨酸钙产品，在高温清净性、抗氧化性、油泥分散性和胶体稳定性等方面综合性能要优于以市售混合烯烃合成的产品。

[1] 付兴国. 润滑油清净剂胶体结构及其与性能关系研究[D].博士学位论文,1994.

[2] 张景河, 丽芹, 何力,等. 润滑油清净剂金属化反应机理的新概念[J]. 石油学报, 2006, 22(1): 54-59.

[3] 张辉, 段庆华. 长链烷基水杨酸的合成及其发展现状[J]. 石油商技, 2004, 22(5): 20-21.

[4] 丁丽芹, 张景河,何力,等. 润滑油清净剂金属化工艺规

律的研究进展[J].润滑油,2003, 18(6): 13-17.

[5] 隋军, 王鉴, 吴松. 过碱性硫化壬基水杨酸钙清净剂的开发[J]. 精细化工, 2000, 17(10): 590-593.

[6] 张辉, 段庆华, 宋爱华. 不同链长烷基水杨酸钙盐的性能研究[J]. 润滑油, 2005, 20(4): 37-39.

[7] A W 亚当森. 表面的物理化学[M].科学出版社,1986.

[8] 夏纪鼎,倪永全. 表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学[M].中国轻工业出版社,1997.

Preparation of Calcium Alkyl Salicylates with Mixed Alkyl Structure and Their Properties Research

LIANG Yi-jing1, JIA Shi-yuan2, GUAN Fei1, YANG Peng1, LIU Yu-feng1, LIU Yu-hua1, FU Xi-sheng1

(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China;2.Lanzhou PetroChina Lubricant Additive Co. Ltd., Lanzhou 730060, China)

Taking salicylic acid and mixed olefins as raw materials, different types of calcium alkyl salicylates with mixed alkyl structure were synthesized by alkylation and calcification reactions. The studies found that, the calcium alkyl salicylate synthesized by commercially available C20～C24olefin has good water separation and anti-foam properties. The calcium alkyl salicylate synthesized by mono olefin in certain proportion shows better comprehensive performances in the high temperature detergency, resistance to oxidation, sludge dispersion and colloid stability than the products synthesized by commercially available mixed olefins.

mixed alkyl; calcium alkyl salicylate; detergent

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.04.007

1002- 3119(2017)04- 0033- 05

TE624.82

A

2017-03-13。

梁依经，硕士，高级工程师，2008年毕业于重庆理工大学材料加工工程专业，主要研究方向为润滑油添加剂及工业用油。E-mail:liangyijing_rhy@petrochina.com.cn