酚醛树脂炭包覆氧化微晶石墨负极材料的电化学性能研究

周姣红，杨晓红，孙忠刚

（湖南工业职业技术学院，湖南长沙 410208）

酚醛树脂炭包覆氧化微晶石墨负极材料的电化学性能研究

周姣红，杨晓红，孙忠刚

（湖南工业职业技术学院，湖南长沙 410208）

采用双氧水对天然微晶石墨进行表面氧化处理，并用酚醛树脂炭包覆氧化处理石墨，考察了氧化处理和包覆处理对天然微晶石墨晶体结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明：双氧水表面氧化增加了微晶石墨表面含氧官能团，提高了微晶石墨材料的储锂容量，首次脱锂容量由321.4 mAh／g提高到350.6mAh／g；酚醛树脂炭包覆氧化处理石墨的首次充放电效率提高至83.9%，30次充放电循环后的容量保持率提高到92%。

负极材料；天然微晶石墨；表面氧化；包覆；电化学性能

自从锂离子电池问世，石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高以及电位低、充放电过程中体积变化小，一直作为锂离子电池负极材料的首选，天然石墨也被广泛用作锂离子电池的负极材料［1，2］。

但天然石墨与电解液的相容性较差，在嵌／脱锂过程中易发生石墨层的剥离而导致循环性能下降［3，4］，因而限制了纯天然石墨在锂离子电池中的应用。为了提高天然石墨的充放电性能，一般对天然石墨进行改性处理，采用不同方法对石墨进行复合改性也是提高其电化学性能的一个研究方向，但大多数都是以单一的方法对其进行处理，如包覆、氧化、掺杂等［5～9］。本试验对天然微晶石墨先进行表面氧化，再对氧化处理后的产物进行包覆，考察氧化和包覆复合改性方法对天然微晶石墨的结构与性能的影响，希望可以进一步提高其用作锂离子电池负极材料的电化学性能，得到一种优良的锂离子电池负极材料。

1 试验部分

1.1 天然微晶石墨的表面氧化处理及酚醛树脂炭包覆石墨负极材料的制备

取30 g浓度为30%的双氧水与10 g天然微晶石墨混合均匀，于60℃水浴反应，反应后洗涤、干燥得到表面氧化石墨。再适量酚醛树脂溶于酒精，再加入适量的表面氧化石墨（酚醛树脂质量分数为5%），搅拌后，放入干燥箱140℃下固化，再磨粉后于850℃炭化2 h，得到所需的酚醛树脂炭包覆氧化微晶石墨。天然微晶石墨、表面氧化石墨和树脂炭包覆氧化石墨分别简记为NG、OX和OX／C5。

1.2 材料表征

采用Magna－IR 560型红外光谱仪进行测试。扫描范围400～4 000 cm－1（波数），扫描次数为32次。采用日本JSM－6700F型扫描电镜对样品进行表面形貌分析。

1.3 电化学性能测试

采用LAND电池测试仪对以试样为活性物质制成的纽扣电池进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂炭包覆氧化微晶石墨结构分析

图1是NG、OX和OX／C5三种样品的红外光谱图。从图1可以看出，OX和NG相比，1 060 cm－1和3 450 cm－1处对应的醚基和酯基中C－O－C和羟基（－OH）的伸缩振动峰明显减弱，1 590 cm－1处对应的羧基COO－的伸缩振动峰有所增强，这表明表面氧化处理后的天然微晶石墨表面的醚基或酯基官能团被部分去除而羧基（－COOH）的含量得到了增加，天然微晶石墨表面官能团种类和比例发生变化，极性基团增多。这样包覆时更容易与树脂发生反应，提高了树脂包覆量以及包覆结合强度。但树脂包覆处理后的样品OX／C5在1 320～1 211 cm－1（－COOH的C－O伸缩和O－H面内变形振动）之间的吸收峰明显增强，这说明表面有大量－COOH存在，3 550～3 200 cm－1说明存在－OH。大量的羧基和羟基存在可能是树脂在炭化过程中被部分氧化使醛基发生氧化反应生成，由此可说明在氧化石墨表面包覆了一层树脂炭。

图1 不同样品的红外光谱图

如图2所示，经过氧化处理后天然微晶石墨材料表面形貌发生了明显的变化。比较图a与b可知，样品NG表面存在许多棱角，表面粗糙，而经双氧水氧化后的样品OX，棱角明显钝化，表面较为光滑平整。从图c可以看出，天然石墨表面均匀地包覆了一层无定形碳，经过氧化处理之后，包覆的无定形炭更加致密、坚固，它与天然石墨结合紧密，能有效抑制电解液的分解。从图中对比可以看出：复合改性天然石墨综合了氧化改性和包覆改性处理的优点，即在已去除了表面活性点的氧化改性天然石墨表面包覆了一层均匀的无定形碳，并且使这层无定形炭更加均匀坚固，从而使石墨各层面之间结合得更加牢固。

图2 天然石墨、双氧水氧化石墨与树脂炭包覆氧化石墨的SEM图

2.2 酚醛树脂炭包覆氧化微晶石墨电化学性能分析

图3为样品NG、OX、OX／C5的首次充放电曲线，不同样品的首次充放电参数见表1。从表1和图3可以看出，NG的可逆容量为321.4 mAh／g，首次充放电效率为80.9%，经过氧化处理后样品的可逆容量提高到了350.4mAh／g，首次充放电效率提高到了83.9%，不可逆容量由75.8 mAh／g降低到了61.8 mAh／g。这可能是由于氧化后可以去除天然石墨中的一些缺陷结构，而且天然石墨表面的官能团的种类和比例发生了变化，氧化改性有效降低了天然石墨表面的含氧量，使其在电极界面特别是易于发生电解液反应的炭微晶边缘形成酸性基团，如－OH，－COOH等，它们在嵌锂前能阻止溶剂分子的共嵌入，有利于提高电极材料的可逆容量。但经过包覆后的样品OX／C5首次可逆容量（335.4 mAh／g）要低于未包覆的样品OX。可能是因为包覆在石墨表面的一层树脂炭起了阻隔作用，减小了锂离子被石墨表面纳米微孔吸咐的机会，同时也减少了氧化形成的官能团和锂离子的反应，降低了锂离子的嵌入量。

图3 不同样品的首次充放电曲线

表1 不同样品的首次充放电参数

图4对比列出了NG、OX、OX／C5前30周的充放电循环性能。

图4 不同样品的前30次充放电循环曲线

从图4中可以看出，氧化石墨OX与树脂炭包覆石墨OX／C5，无论是充放电容量还是循环性能均优于天然微晶石墨。经氧化后的石墨虽然充放电容量和循环性能均高于天然微晶石墨，但循环性能仍不理想，容量衰减较大，到第30次循环时容量保持率只有71.0%。而经过树脂炭包覆的样品循环性能相比于前者有很大提高，30次循环后容量保持率达到92.0%。原因可能是致密氧化层和无定形炭的共同作用，使无定形炭的钉扎作用发挥到最大，阻止了电解液的共嵌入，降低了天然石墨在多次的循环过程中因为锂离子的反复嵌入和脱出造成的片层剥落的可能性，使改性天然石墨的循环性能得到较大的改善和提高。

3 结 论

1.双氧水氧化处理微晶石墨改变其表面含氧官能团的种类和比例，增大了的储锂能力，可逆容量由322.8 mAh／g提高到350.6 mAh／g。

2.酚醛树脂炭包覆氧化后微晶石墨充放电循环性能大幅度提高，30次循环后的容量保持率由71.0%提高到92.0%。

［1］ 王国平，张伯兰，瞿美臻，等.改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究［J］.合成化学，2005，13（3）：249－253.

［2］ 杨宁，熊大民，王剑华.锂离子电池负极材料的研究进展［J］.电工材料，2004，（3）：32－34.

［3］ Toda Kojyo Corp.Process for producing lithium cobalt oxides［P］. EP0867408AL.1998－09－30.

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［7］ 俞政洪，吴锋.锂离子电池炭负极材料的研究—包覆对天然石墨容量衰减的影响［J］.新型炭材料，2002，17（4）：29－32.

［8］ 马军旗，胡成秋.提高锂离子电池炭负极材料性能的表面处理方法［J］.炭素技术，2000，（5）：22－27.

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Study on Electrochem ical Properties of Phenolic Resin Carbon Coated Graphite Oxide Anode M aterial

ZHOU Jiao-hong，YANG Xiao-hong，SUN Zhong-gang
（Hunan Industry Polytechnic，Changsha 410208，China）

Using hydrogen peroxide surface oxidation treatment of natural graphite，and phenolic resin carbon coated graphite oxidation，oxidation and coating effects on crystal structure，morphology and electrochemical performance of nature graphitewere investigated.The results show that：After oxidized by H2O2，the oxygenated group was formed at the crystal interface of nature graphite and the capacity for storing lithium-ion.The initial reversible capacity increases to 350.6 mAh／g from 321.4mAh／g，the coulomb efficiency of first cycle for the oxidized sample increased to 83.9%，and the capacity retention after 30 cycleswas increased to 92%after coated treatmeat.

anodematerial；naturemicrocrystalline graphite；surface oxidation；coated；electrical－performance

TG113.22＋4

A

1003－5540（2017）04－0047－03

2017－05－10

湖南工业职业技术学院院级项目（GYKYZ2016007）

周姣红（1980－），女，讲师，主要从事高分子材料研究工作。