复分解法硫酸钾生产工艺中硫酸钾和硫酸铵的三元相图研究

袁 宸，吴文华，石 冰

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

复分解法硫酸钾生产工艺中硫酸钾和硫酸铵的三元相图研究

袁 宸，吴文华，石 冰

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

为了研究复分解法硫酸钾生产工艺的反应原理，建立了相图测试平台，确定了体系平衡时间，标定了平台测试精度。基于测试平台，测试和绘制了30 ℃和60 ℃下硫酸钾和硫酸铵的三元体系相图，并对饱和液相线进行拟合计算。确定硫酸钾与硫酸铵在相图中不存在三相点和单盐结晶区，而是形成了组分连续的硫酸钾铵固溶体结晶区，从理论上揭示了复分解法硫酸钾生产工艺不能在一步反应过程中生成完全纯净的硫酸钾产品。

硫酸钾；硫酸铵；三元相图；复分解法；固溶体

硫酸钾是一种非常优质的钾肥品种，除了含有作物所需的钾元素外，其所含的硫元素也是对作物非常有益的中量营养元素。另外，硫酸钾不含氯，对忌氯作物，如烟草、西瓜、茶叶、柑桔、葡萄等非常适用[1]。

硫酸钾的生产工艺很多，在20世纪80年代，国外已经发展出了诸多成熟工艺[2]。虽然我国硫酸钾生产技术的开发起步较晚，但经过追赶和发展，目前已形成五大类工艺体系[3- 4]，即硫酸法制取硫酸钾技术(曼海姆法[5]、缔置法)、复分解法制取硫酸钾技术(硫酸铵法、硫酸钙法、芒硝法、硫酸亚铁法)、海水或卤水制取硫酸钾技术、固体钾矿提取法制取硫酸钾技术、离子交换法制取硫酸钾技术。

在诸多的硫酸钾生产工艺中，上海化工研究院早在1985年就开发并掌握了以硫酸铵和氯化钾为原料，采用复分解法生产硫酸钾产品的工艺生产技术，并在苏州吴县投产了1套3 000 t/a的中试生产装置。为使所开发的工艺更为成熟，在工艺的连续化、操作的简易程度和硫酸钾的转化率等方面有所突破，并为年产万吨级硫酸钾生产装置的开发和设计奠定基础，上海化工研究院于1994年对氯化钾与硫酸铵复分解法制硫酸钾又进行了进一步的实验室试验，系统探索了各种因素对转化反应的影响，确定了适宜的工艺条件[6]，并技术转让建设了多套5 000～10 000 t/a生产装置。1998年5月，上海化工研究院又将此项生产技术转让给山东省淄博市新华制药厂，建成1套以硫酸铵溶液为原料的15 kt/a硫酸钾生产装置[7]。自2014年以来，硫酸钾生产技术不断受到肥料生产企业追捧，上海化工研究院又陆续转让了多套硫酸钾生产工艺，积累了一定的工程经验。由于该硫酸钾生产技术开发较早，尽管相比其他生产工艺具有独特的优势，但也存在一定的缺陷，其中所生产的硫酸钾产品只能达到农用合格品的水平，给企业外销构成了一定的困难。基于以上考虑，对硫酸钾产品质量和复分解生产工艺进行深入的理论研究和探索非常必要。

1 试验内容

1.1 试剂和仪器

试验用水为去离子水；试验所用试剂为硫酸钾和硫酸铵，均为分析纯(AR)。主要试验仪器：低温恒温反应浴，DFY- 20/30°，控温范围-30～100 ℃，控温精度±0.1 ℃，带磁力搅拌；标准水银温度计(二等)，0～50 ℃和50～100 ℃各1根。

1.2 试验方法

采用单变线法两边夹击的方法测定饱和液相线和可能的共饱和点，结合湿渣法测定和计算对应的液相和固相组分，即：取一定量的硫酸钾、硫酸铵和去离子水配置待测体系溶液于烧瓶中，用温度计套管和玻璃塞完全密封烧瓶，然后置于恒温反应浴中开启磁力搅拌持续搅拌2 h后，对液相和湿渣取样分析。

1.3 分析方法

通过化学分析方法间接测定液相和固相中的氧化钾含量和氮含量，即分别采用四苯硼酸钾重量法和蒸馏后滴定法测定钾含量和氮含量，然后经过计算得到硫酸钾、硫酸铵和水分含量，确定液相和固相组分。

2 试验结果和讨论

2.1 平衡时间的确定

在平衡时间分别为2，4和6 h下测定硫酸钾溶解度(在100 g水中的溶解量，下同)，结果如图1所示。

图1 硫酸钾溶解度与平衡时间的关系

从图1可看出，平衡时间超过2 h后，硫酸钾溶解度随平衡时间的变化不大，已经达到了溶解平衡。考虑到硫酸铵的溶解度比硫酸钾更大、溶解速度更快，所以对于硫酸钾铵三元体系，在10～60 ℃范围内封闭搅拌2 h能够达到热力学平衡。

2.2 相图平台测试精度

硫酸钾和硫酸铵的溶解度测试结果与文献资料数据的对比如表1所示。

从表1硫酸钾数据可看出：硫酸钾溶解度测试结果与文献资料1的数据相比，除10 ℃时的误差在-8.1%(本身存在矛盾)之外，其余数据的最大误差为3.0%；测试结果与文献资料2的数据相比，除50 ℃无参考数据外，最大误差为1.9%。从表1硫酸铵数据可看出：硫酸铵溶解度测试结果与文献资料1相比，最大误差为1.1%；与文献资料2相比，除50 ℃无参考数据外，最大误差为1.2%。经综合判断，本试验设计的相图测试平台可用于测定硫酸钾铵三元体系的溶解度并绘制相图，整体误差在±3.0%以内。

表1 硫酸钾溶解度测试结果与文献资料数据的对比

2.3 30 ℃下硫酸钾铵液相线测定和拟合计算

30 ℃下硫酸钾铵三元体系饱和溶液液相组成和拟合计算结果见表2(AS表示硫酸铵，SOP表示硫酸钾，下同)。

表2 30 ℃下硫酸钾铵三元体系饱和溶液液相组成和拟合计算结果

对测定的饱和液相线数据进行拟合计算，得到的拟合公式：w(H2O)=0.508·w(AS)2-0.977·w(AS)+0.884，相关系数R2=0.999，相对最大误差为1.6%。

2.4 30 ℃硫酸钾铵三元相图

在30 ℃下测定的硫酸钾铵三元体系的液相和固相数据见表3，绘制的硫酸钾铵三元相图(30 ℃)见图2。

表3 30 ℃下测定的硫酸钾铵三元体系的液相和固相数据 %

图2 硫酸钾铵三元相图(30 ℃)

通过相图绘制发现不存在饱和液相线交点或拐点，也不存在纯组分固相区。这说明在30 ℃的条件下，不存在传统三元体系中的三相点，且硫酸钾与硫酸铵形成了一种组分连续变化的固溶体。

2.5 60 ℃下硫酸钾铵液相线测定和拟合计算

60 ℃下硫酸钾铵三元体系饱和溶液液相组成和拟合计算结果见表4。

表4 60 ℃下硫酸钾铵三元体系饱和溶液液相组成和拟合计算结果

对测定的饱和液相线数据进行拟合计算，得到的拟合公式：w(H2O)=0.506·w(AS)2-0.926·w(AS)+0.844，相关系数R2=0.998，相对最大误差为-2.0%。

3.6 60 ℃硫酸钾铵三元相图

在60 ℃下测定的硫酸钾铵三元体系的液相和固相数据见表5，绘制的硫酸钾铵三元相图(60 ℃)见图3。

表5 60 ℃下测定的硫酸钾铵三元体系的液相和固相数据%

图3 硫酸钾铵三元相图(60 ℃)

由图3可知，与30 ℃情况一样，在60 ℃条件下也不存在传统三元体系中的三相点，硫酸钾和硫酸铵也形成了一种组分连续变化的固溶体。

4 结语

(1)对于硫酸钾铵三元体系，试验确定在10～60 ℃范围内封闭搅拌2 h能够达到溶解平衡。

(2)试验中设计的相图测试平台可用于测定硫酸钾铵三元体系的溶解度并绘制相图，整体误差在±3.0%以内。

(3)绘制30 ℃和60 ℃硫酸钾铵三元相图，精确测定30 ℃和60 ℃饱和液相线数据，得到可用于相图计算的拟合经验公式。

(4)确定了在硫酸钾铵三元体系中不存在三相点和单盐结晶区，饱和液相线下是一个组分连续变化的硫酸钾铵固溶体结晶区，证实了复分解生产工艺无法在一步反应过程中生成完全纯净的硫酸钾产品。

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[7] 祝延令，赵继善，梁济.青岗钾肥厂试车小结[J].化肥工业，1997(5)：36- 38.

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StudyofTernaryPhaseDiagramofPotassiumSulfateandAmmoniumSulfateintheProcessofPotassiumSulfateProductionbyDoubleDecompositionProcess

YUAN Chen, WU Wenhua, SHI Bing

(Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China)

In order to study the reaction mechanism of production of K2SO4by double decomposition process, a phase diagram test system is established and its equilibrium time and measuring accuracy are determined. By this system, ternary phase diagram of K2SO4and (NH4)2SO4at temperatures of 30 ℃ and 60 ℃ are measured and completed, and saturated liquid phase lines and their fitting calculation are figured out. It is found that K2SO4and (NH4)2SO4do not have triple-point and crystalline region of pure salt in their ternary phase diagram, there is only a component- continuous solid solution crystalline region formed. It has revealed theoretically that pure K2SO4cannot be produced in one- step reaction by double decomposition process.

potassium sulfate; ammonium sulfate; ternary phase diagram, double decomposition method; solid solution

袁宸，男，工程硕士，工程师，主要从事化肥工艺和工程研发；meteorcheny@hotmail.com

TQ443.2

:A

：1006- 7779(2017)03- 0072- 05

2016- 10- 17)