纳米CaO2在含水层的迁移特性及对氯酚降解效果

李天一,张成武,郭 超,王贺飞,呼博识,秦传玉*



纳米CaO2在含水层的迁移特性及对氯酚降解效果

李天一1,2,张成武1,2,郭 超1,2,王贺飞3,呼博识2,秦传玉1,2*

(1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林长春 130021；2.吉林大学环境与资源学院,吉林长春 130021；3.浙江大学环境与资源学院,浙江杭州 310000)

为了探究基于过氧化钙(CaO2)的类芬顿氧化技术(Modified Fenton, MF)修复污染地下水的可行性,本研究利用系列静态批次试验和动态模拟柱试验探讨了制备的纳米CaO2的沉降特性和在含水层中的迁移性,并分析了pH,Fe2+浓度和CaO2投加量对其降解2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的影响.结果表明:制备的纳米CaO2颗粒粒径在30~50nm,外包覆聚乙二醇(PEG)薄膜,在水中以稳定的胶体体系存在,悬浮性能好,不易团聚.纳米CaO2在含水层介质中具有良好的迁移性.特别是渗透性较小的细砂介质对其的阻滞作用也较弱.纳米CaO2的MF体系对2,4-DCP具有良好的降解效果:在试验条件下,当pH为5,Fe2+与2,4-DCP物质的量比为8:1,纳米CaO2与2,4-DCP物质的量比为96:1时降解效果最好.这说明纳米CaO2在场地修复中具有较好的应用前景.

纳米过氧化钙；类芬顿技术；地下迁移；缓释；降解效果

通过注入井向地下环境注入H2O2,利用地层铁矿物或外加铁离子催化产生羟基自由基(×OH)的类芬顿(Modified Fenton, MF)技术被广泛用于场地修复中[1-3].但在地下环境中H2O2的分解半衰期仅有几分钟至几小时[4],这导致注入的大量H2O2大部分直接分解为H2O和O2,未参与MF反应产生×OH[5].这不仅使H2O2的利用率降低,同时缩小了MF技术的修复范围.此外,生成的大量O2不仅占据介质孔隙使地层的渗透性大幅降低,而且促使污染物挥发上升进入包气带,使污染范围扩大[6-7].因此,如何控制地下水中的H2O2浓度,在保证MF反应的同时减少其分解损失,提高修复效率,是该技术能否长效应用的关键.

有学者研究指出,CaO2具有释放H2O2的能力,并且释放速率可控[8-11].本课题组通过前期的研究也证实了这个结论,并且确定了其释放的动力学规律[12].CaO2遇水通过如下反应产生H2O2[8,13]:

CaO2+2H2O→Ca(OH)2↓+H2O2(1)

Ndjou'ou等[14]利用CaO2的MF体系对土壤中的总石油烃(TPH)进行降解,取得了较好的效果.Northup等[7]发现CaO2的缓释特性能够提高H2O2的利用率,并延长MF试剂的有效作用时间.王贺飞等[12]研究也表明:受控于CaO2缓慢溶解的过程,CaO2能够长时间以较低速率释放H2O2,体系中较低的H2O2含量可有效抑制H2O2分解为O2造成的损失,提高H2O2的利用率.以上研究都为CaO2在地下环境发挥长效的修复作用提供了理论依据.

CaO2应用于地下环境的前提条件是其需具备良好的迁移性[15],能够在含水层形成一个持续稳定的反应区[16-17].而市售普通CaO2颗粒较大,难以在地下环境迁移.Qian等[18]虽然制备了粒径小于150nm的CaO2,并将其与市售普通CaO2进行对比,发现纳米CaO2对污染物的降解效果更好.但纳米CaO2的制备方法还有待改进,以进一步提高其分散与迁移性能,以应用于实际场地修复.目前国内外针对纳米CaO2在含水层迁移特性的研究还鲜有报道.因此,如何制备出具有稳定分散性能的纳米CaO2颗粒,并掌握其在含水层的迁移性能,是本研究需解决的关键问题.

本实验拟制备具有稳定分散性能的纳米CaO2颗粒,并考察其在含水层中的迁移特性,而后探究其对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解效果.研究成果可以为CaO2在实际污染场地修复应用提供理论指导.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验选取3种粒径的石英砂:细砂(0.10~ 0.25mm),中砂(0.25~0.5mm),粗砂(0.50~1.00mm),其在水中溶出的Ca2+含量低于0.001mg/g.

试剂:30%H2O2水溶液(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),聚乙二醇200(H(OCH2CH2) nOH,PEG200,国药集团化学试剂有限公司,分析纯),无水氯化钙(CaCl2,国药集团化学试剂有限公司,分析纯),氨水(NH3·H2O,北京化工厂,25%),七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,国药集团化学试剂有限公司,分析纯),乙二胺四乙酸二钠(C10H14O8N2Na2,EDTA,国药集团化学试剂有限公司,分析纯),甲醇(CH3OH,北京化工厂,色谱纯).

主要仪器:紫外可见分光光度计(EVOLUTION 220,美国热电(上海)科技仪器有限公司),pH计(YSI pH100,美国黄泉仪器有限公司),高效液相色谱仪(Agilent1100,美国安捷伦公司).

1.2 纳米CaO2的制备

纳米CaO2可以通过金属盐与适量H2O2水溶液在水相中发生反应的方式合成.纳米CaO2通常是利用反应式(1.2)制取:

CaCl2+ H2O2→ CaO2(hydrate)+2HCl (2)

(1)在室温条件下,取30mL去离子水于500mL烧杯中,先后加入3gCaCl2,15mL浓度为1mol/L的氨水溶液,适量PEG200,搅拌均匀后,将混合溶液放置于磁力搅拌器上,以恒定转速进行搅拌.

溶液中含有一定量的氨水,其能中和HCl生成NH4Cl,促进CaO2的生成,其反应式为:

2HCl+2NH3→2NH4Cl (3)

(2)待上述溶液搅拌均匀后,以0.125mL/min的速率加入15mL30%的H2O2水溶液到体系中,此刻溶液中发生反应(1.2).

(3)随着H2O2水溶液的加入,溶液逐渐由无色变为淡黄色黏稠液体,即为纳米CaO2浆液.

1.3 纳米CaO2沉降性试验

试验采用PEG200包覆纳米CaO2颗粒用以减少纳米CaO2颗粒聚沉所造成的损耗.考察了不同PEG200用量对纳米CaO2颗粒沉降性的影响,以确定合适的PEG200用量.试验加入体积比为80%(水:PEG200=1:4),60%和40%的PEG200,以相同方式制取纳米CaO2浆液,静置1h后观察其沉降情况.

1.4 纳米CaO2在含水层的迁移特性试验

为了解在不同介质粒径,不同纳米CaO2浓度,不同注入速度条件下纳米CaO2的迁移性,试验选用内径2cm,长20cm的有机玻璃柱,填充石英砂介质.试验中,利用蠕动泵调节注入流速,注入2孔隙体积(2PV)纳米CaO2溶液,而后注入2PV去离子水.在试验过程中,在出口处连续取样,测Ca浓度(本研究利用Ca浓度来表征纳米CaO2的迁移性能),并绘制纳米CaO2的穿透曲线.试验结束后,将模拟柱拆开,由其注入口向出流口方向每3cm取砂样1g,对每段砂柱中Ca含量进行测定,分析CaO2在模拟柱中的残留情况.

迁移试验条件如表1.试验装置见图1.

表1 迁移试验条件一览表

1.5 2,4-DCP降解试验

试验在250mL顶空瓶中进行,加入质量浓度为400mg/L的2,4-DCP储备溶液,再加入制备的纳米CaO2胶体溶液和物质的量浓度为0.05mol/L的EDTA-Fe2+溶液,最后定容至100mL.密封后放置于22℃,150r/min的恒温震荡培养箱中反应,一定时间间隔取样分析.

表2 降解试验条件一览表

注:表中纳米CaO2与2,4-DCP的比例和EDTA-Fe2+与2,4-DCP的比例都为物质的量比.

调节溶液初始pH,纳米CaO2投加量和Fe2+浓度,研究不同试验条件对降解2,4-DCP的影响.

试验条件见表2.

2 结果与讨论

2.1 纳米CaO2的形态分析

为了了解制备的纳米CaO2的基本形态,采用透射电镜(TEM)进行观察.由图2可看出:加入体积比为80%PEG200制备的纳米CaO2为粒径均一的球体颗粒,粒径为30~50nm,外包裹PEG薄膜.纳米CaO2由于粒度小,比表面积大,表面能大,能量不稳定,易发生团聚.但表面形成的薄膜有效的削弱了静电力等作用,降低了团聚.

2.2 纳米CaO2沉降特性

图3表示PEG200体积比分别为80%,60%和40%时,纳米CaO2浆液刚制备及放置1h后的情况.由图3(a)所示:加入PEG体积比为80%的纳米CaO2浆液透明.添加体积比60%和40%的浆液呈半透明状,溶液中存在白色悬浊物,底部存在少量沉淀.三种浆液静置1h后如图3(b)所示:相比PEG体积比为80%时澄清透明的溶液,百分含量为60%和40%的浆液中均含有一定量的白色浑浊物且底部沉淀物增多.由此可知,提高PEG的投加量可以有效避免CaO2颗粒团聚,增加纳米颗粒的悬浮性.这是因为PEG200含量越低,其包裹形成的颗粒的尺寸也相对越大,使颗粒迅速沉降.因此,本文选用PEG含量为80%的纳米CaO2进行下一阶段试验.

2.3 纳米CaO2迁移特性

2.3.1 不同介质粒径对纳米CaO2迁移影响研究 图4为PEG200包覆的纳米CaO2在不同粒径中的迁移曲线.如图可知,当注入1PV后,出流液中纳米CaO2的浓度迅速升高.在不同介质粒径条件下,细砂,中砂和粗砂稳定后的出流液浓度分别达到注入浓度的95%,94%,95%,渗透系数最小的细砂的出流液中最先检测到纳米CaO2.这是由于介质对纳米CaO2的截留作用小,介质的孔隙体积成为影响浆液穿透时间的主要因素,细砂孔隙度最小,最早穿透,穿透时间最短.

由图5可见,在3种粒径条件下,3cm,6cm, 9cm,15cm,18cm处介质对Ca的截留量呈现:细砂³中砂³粗砂.这说明随着粒径的减小,介质对纳米CaO2的捕集能力增强,介质对纳米CaO2的截留能力增强.但三种不同粒径介质中,截留量都比较小,均未超过注入量的5%.这是因为纳米颗粒较小,且外层包覆PEG膜,因此具有稳定的胶体悬浮性,此外CaO2颗粒的密度为3.34g/cm3,远低于纳米铁等粒子的密度,因此更不易沉降,即使在渗透性较低的细砂介质中也表现出良好的迁移性.

2.3.2 不同注入速度对纳米CaO2迁移影响研究 由图6可以看出,在不同注入速度下,纳米CaO2的稳定出流浓度均接近初始注入浓度,注入速度越大,CaO2穿透越快.经对比,3种粒径下穿透时,注入纳米CaO2体积均为1.1PV左右.开始注水后,出流液中Ca2+浓度保持与注入浓度相近一段时间后迅速下降.由实验结果可以看出,注入流速的大小对纳米CaO2颗粒的迁移无较大影响.

不同注入速度下,介质中截留的CaO2如图7所示.注入速度为0.186cm/min时,介质的截留量最大.注入速度0.361cm/min时介质的总截留量略大于0.751cm/min时.这说明随着纳米CaO2浆液注入速度的减小,介质截留作用增强.这是由于:随着注入速度的降低,浆液穿透出流时间增长,浆液与介质接触时间增加,介质对纳米CaO2的吸附和捕集能力增强,使介质截留量增加.

2.3.3 不同注入浓度对纳米CaO2迁移影响研究 由图8可以看出,随着注入纳米CaO2浆液浓度从450mg/L增加至1000mg/L,纳米CaO2的稳定出流浓度均接近初始注入时浓度且穿透时间相近.在使用去离子水冲洗初始阶段,出流液中Ca浓度均接近初始浓度,冲洗一段时间后,浓度开始快速下降.较高的注入浓度能够让纳米颗粒与介质之间的接触几率增加,促进纳米颗粒在介质表面的吸附和沉淀.然而由于PEG200包覆的纳米CaO2质量密度小,颗粒粒径小,外包覆一层薄膜,不易沉降和吸附.因此提高注入浓度对其在介质中的迁移影响不大,这说明:纳米CaO2的迁移性好.

图9表示介质中CaO2的残留情况.结果表明:三种浓度条件下,柱子下游处截留含量高于上游处,核算截留总量:当溶液浓度为450mg/L时截留量为0.862mg,占其注入总量的4.45%,700mg/L时截留为0.752mg,占其注入总量2.34%, 1000mg/L时截留量为1.066mg,占其注入总量的2.05%.可以看出介质的截留作用较弱,截留量较低.从截留量相对较大的15cm和18cm处可以看出:注入浓度增大,介质截留量有一定程度的增加.这是由于介质对纳米CaO2颗粒的表面吸附,机械捕集等截留能力增强所导致的.

2.4 纳米CaO2去除2,4-DCP影响因素研究

2.4.1 初始溶液pH对纳米CaO2去除2,4-DCP的影响 图10表示初始pH对2,4-DCP去除率的影响.试验选取了4种pH值研究对2,4-DCP降解效果影响.

由图10可以看出,随着溶液初始pH由5升高至8时,115min内2,4-DCP的去除率从99%下降至74%.在反应的前5min,2,4-DCP浓度快速下降,如在pH=5的条件下,5min下降了76%.pH升高,H2O2分解生成∙OH等有效去除污染物质的官能团含量相应降低[11],使在相同时间内的降解率降低.另一方面,pH升高会导致EDTA与铁离子所形成的螯合物稳定性减弱[21],并转化为Fe的氢氧化物沉淀而失去催化活性[6,22].反应初期,H2O2与EDTA-Fe2+的比例维持在较适宜的水平,体系反应活性较高,污染物得到快速降解,经过一段时间的消耗,H2O2与EDTA-Fe2+的比例降低,EDTA-Fe2+表现出对∙OH的掩蔽作用,因此降低了反应效率.

2.4.2 纳米CaO2投加量对纳米CaO2去除2,4-DCP的影响 本试验纳米EDTA-Fe2+与2,4-DCP的物质的量比为8:1.由图11可以看出,随着纳米CaO2与2,4-DCP的物质的量浓度比例从24:1升高至96:1,在相同反应时间内2,4-DCP的去除率从30%升高到100%,降解效率提高2倍以上.随着纳米CaO2投加量的增加去除速度也有一定的加快.当投加量较低时,CaO2的量不足以完全降解2,4-DCP,因此其降解率较低.

2.4.3 投加EDTA-Fe2+浓度对纳米CaO2去除2,4-DCP的影响 图12表明试验体系中EDTA- Fe2+浓度对2,4-DCP去除率的影响.本试验纳米CaO2与2,4-DCP的物质的量比为48:1.

试验结果表明,随着EDTA-Fe2+/2,4-DCP的物质的量浓度从2:1增加至8:1,在反应时间内2,4-DCP的去除率逐渐增加,达到97%以上.这是由于提高Fe2+的含量,然而,随着物质的量浓度比例由8:1继续增加至16:1时,2,4-DCP的降解效率和降解速率都有显著的降低.这是由于当Fe2+过量时能够掩蔽∙OH,使∙OH发生非目标反应而被大量消耗.同时溶液中存在与其螯合的EDTA,当EDTA过量时,会与纳米CaO2发生反应,消耗投加的纳米CaO2.以上原因使纳米CaO2与反应物有效反应的量减少,同时降低有效反应的速率.

3 结论

3.1 制备的纳米CaO2颗粒粒径为30~50nm,外包覆PEG薄膜.在制备纳米CaO2的过程中,提高PEG的投加量可以使CaO2颗粒避免团聚,增加悬浮性.

3.2 介质粒径减小,注入速率降低,注入浓度增加会在一定程度上增大介质对纳米CaO2颗粒的截留量;但总体来讲,基于纳米CaO2颗粒粒径小,密度小,浆液胶体体系稳定等特点,其在介质中迁移时受到的阻滞作用较弱,具有良好的迁移性.

3.3 纳米CaO2类芬顿体系对2,4-DCP等难降解污染物具有良好的去除效果,在试验范围内,降低体系pH,增加CaO2投加量有利于污染物去除.EDTA-Fe2+过高或过低均不利于降解反应的进行.在试验条件下,pH=5,纳米CaO2/2,4-DCP= 96/1,EDTA-Fe2+/2,4-DCP=8/1时降解效果最好.

[1] Ho C L, Shebl C L, Watts R J. Development of an injection system for in situ catalyzed peroxide remediation of contaminated soils, Hazard. [J]. Waste Hazard. Mater. 1995(12):15–25.

[2] Xu L J, Wang J L. Fenton-like degradation of 2,4-dichlorophenol using Fe3O4magnetic nanoparticles [J]. Appl. Catal. B:Environ. 123–124,2012,117–126.

[3] 范春贞,李彩亭,路 培,等.类芬顿试剂液相氧化法脱硝的实验研究 [J]. 中国环境科学, 2012,32(6):988-993.

[4] Rosas J M, Vicente F, Saguillo E G, et al. Remediation of soil polluted with herbicides by Fenton-like reaction: Kinetic model of diuron degradation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014,144:252-260.

[5] 孙 猛,董 军,耿方兰,等.基于含水层介质中铁的类Fenton技术去除地下水中硝基苯 [J]. 中南大学学报(自然科学版), 2012, 43(5):2004-2009.

[6] Schmidt J T, Ahmad M, Teel A L, et al. Hydrogen peroxide stabilization in one-dimensional flow columns [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2011,126(1/2):1-7.

[7] Xu P, Achari G, Mahmoud M, et al. Application of fenton’s reagent to remediate diesel contaminated soils [J]. Practice Periodical of Hazardous Toxic and Radioactive Waste Management, 2006,10:19-27.

[8] Chen G, Hoag G E, Chedda P, et al. The mechanisms and applicability of in situ oxidation of trichloroethylene with Fenton’s reagent [J]. Journal of Hazardous Materials, 2001,B87: 171-186.

[9] Northup A, Cassidy D. Calcium peroxide (CaO2) for use in modified Fenton chemistry [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,152:1164-1170.

[10] Arienzo M. Degradation of 2,4,6-trinitrotoluene in water and soil slurry utilizing a calcium peroxide compound [J]. Chemosphere, 2000,40:331-337.

[11] Xu J, Pancras T, Grotenhuis T. Chemical oxidation of cable insulating oil contaminated soil [J]. Chemosphere, 2011,84:272- 277.

[12] Wang H F, Zhao Y S, Li T Y, et al. Properties of calcium peroxide for release of hydrogen peroxide and oxygen: a kinetics study [J]. Chemical Engineering Journal., 2016,29(4):765-770.

[13] Qian Y, Zhou X, Zhang Y, et al. Performance and properties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal [J]. Chemosphere, 2013,91:717-723.

[14] Ndjou'ou A C, Cassidy D. Surfactant production accompanying the modified Fenton oxidation of hydrocarbons in soil [J]. Chemosphere, 2006,65:1610-1615.

[15] Saleh N, Kim H J, Phenrat T, et al. Ionic strength and composition affect the mobility of surface-modified Fe0nanoparticles in water-saturated sand columns [J]. Environ. Sci. Technol. 2008,42: 3349-3355.

[16] Shang J, Liu C, Wang Z. Transport and retention of engineered nanoporous particles in porous media: Effects of concentration and flow dynamics [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013,417:89-98.

[17] Bai C, Li Y. Modeling the transport and retention of nC60 nanoparticles in the subsurface under different release scenarios [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2012,136-137: 43-55.

[18] Qian Y J, Zhang J, Zhang Y L, et al. Degradation of2,4- dichlorophenol by nanoscale calcium peroxide:Implication for groundwater remediation [J]. Separation and Purification Technology, 2016,166:222-229.

[19] He F, Zhang M, Qian T W, et al. Transport of carboxymethyl cellulose stabilized iron nanoparticles in porous media: column experiments and modeling [J]. J Colloid.Interf. Sci. 2009,334(1): 96-102.

[20] Chevalier L R, McCann C. Feasibility of calcium peroxide as an oxygen releasing compound in treatment walls [J]. Int. J. Environ. Waste Manage. 2008,2:245-256.

[21] Wang M Q,Wang N, Tang H Q, et al. Surface modification of nano-Fe3O4with EDTA and its use in H2O2activation for removing organic pollutants [J]. Catal. Sci. Technol. 2012,2:187– 194.

[22] Zhang X, Gu X, Lu S, et al. Degradation of trichloroethylene in aqueous solution by calcium peroxide activated with ferrous ion [J]. J. Hazard. Mater. 2015,284:253-260.

Migration characteristics of nano calcium peroxide in aquifer and its effect on degradation of 2,4-two chlorophenol.

LI Tian-Yi, ZHANG Cheng-Wu, GUO Chao, WANG He-Fei, HU Bo-Shi, QIN Chuan-Yu*

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130021, China；3.College of Environment and Resources, Zhejiang University, Hangzhou 310000, China)., 2017,37(8)：3028~3035

In order to explore the feasibility of CaO2used in Modified Fenton (MF) technology for remediation of contaminated groundwater, series static batch test and dynamic simulation column experiments were carried out to characterize the deposition and migration of nano CaO2in water and aquifer respectively. The effect of pH, Fe2+concentration and CaO2dosage on the degradation of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) using nano CaO2was also evaluated. The results show that the nano CaO2particles, coated with polyethylene glycol (PEG), were in the size of 30~50nm. The surface modified nano CaO2particles were well dispersed in the solution, then a stable colloidal system was formed. Good migration performance was observed for nano CaO2in aquifer, even in fine sand porous media with a low permeability. 2,4-DCP was effectively removed by the nano CaO2MF system. The optimal condition for the degradation of 2,4-DCP in this experiment was at pH value as 5, the molar ratio of Fe2+to 2,4-DCP as 8:1, and the molar ratio of CaO2to 2,4-DCP as 96:1.These results show that nano CaO2has a good application prospect in site remediation.

nano calcium peroxide；modified Fenton technology；subsurface migration；slow release；degradation effect

X523

A

1000-6923(2017)08-3028-08

李天一(1994-),女,黑龙江哈尔滨人,吉林大学环境与资源学院环境工程专业硕士研究生,主要从事污染场地控制与修复方面的研究.

2017-01-04

国家自然科学基金项目(41530636,41572213)

* 责任作者, 副教授, qincyu@jlu.edu.cn