分子自组装对缔合压裂液黏度“回复”的机理分析

祝琦， 陈宁， 张志行（.中国石油集团渤海钻探工程有限公司第四钻井工程分公司，河北任丘 06550；.中石化华东石油工程有限公司江苏钻井公司，江苏扬州 5000）

分子自组装对缔合压裂液黏度“回复”的机理分析

祝琦1， 陈宁1， 张志行2
（1.中国石油集团渤海钻探工程有限公司第四钻井工程分公司，河北任丘 062550；2.中石化华东石油工程有限公司江苏钻井公司，江苏扬州 225000）

祝琦， 陈宁， 张志行.分子自组装对缔合压裂液黏度 “回复” 的机理分析[J].钻井液与完井液， 2017， 34（3）：111-116.

ZHU Qi，CHEN Ning，ZHANG Zhixing.Analyzing the mechanisms of the “recovery” of association fracturing fluids viscosity by molecules self-assembly[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：111-116.

近些年，通过疏水缔合聚合物与表面活性剂复配所形成的具有“超分子结构”的缔合体系，被作为新型清洁压裂液已有相关的报道。绝大多数文章关注稠化剂的研发和性能评价，对这种缔合压裂液体系的成网机理、剪切“回复性”机理等基础研究较少。通过变剪切流变实验、环境扫描电镜、支撑剂悬浮实验，对缔合压裂液体系的成网机理、剪切“回复性”机理进行了分析研究，从可视化的角度直观地分析并阐述了分子自组装对缔合压裂液体系表观黏度“回复”的作用。分析研究结果表明，缔合压裂液的“空间网络状结构”是通过疏水支链与表面活性剂“共用”胶束、疏水缔合聚合物分子间缔合和分子间缠绕的方式形成的；剪切作用撤销以后，拆散了的表面活性剂自组装成新的“胶束”并与剪碎了的疏水缔合聚合物的疏水支链，重新自组装形成新“网络状结构”；分子层间的“滑移”作用，使缔合压裂液体系新“网络状结构”处于一种“动态平衡”状态，并以新构建的“网络状结构”悬浮支撑剂。

水基压裂液；黏度“回复”；超分子结构；分子自组装；机理研究

0 引言

通过在疏水缔合聚合物溶液中添加表面活性剂的方法，形成一种复配体系，可以提高聚合物溶液的表观黏度[1]。由于该种复配体系所形成的“超分子”结构具有良好的悬浮性，近几年其也被应用到水基压裂液中[2-14]。然而，绝大多数学者将目光投向该种复配体系稠化剂的研发，对其流变性能的研究是通过数据分析的方法宏观地描述，忽视了对其流变机理、成网机理等进行基础研究和直观阐述。

基于“超分子理论”、“能量最低原理”、“相似相容原理”，通过变剪切流变实验，对这类缔合压裂液体系中聚合物与表面活性剂的相互作用、剪切“回复”性机理、成网机理进行了分析研究，提出并阐述了分子自组装对缔合压裂液体系表观黏度“回复”的作用机理、“分子层间滑移”对缔合压裂液体系新“网络结构”的孔眼、孔密度的影响机理、“长链包裹作用”对缔合压裂液体系抗剪切稀释的作用机理的一些个人观点。通过对以上机理的分析研究，有助于设计缔合压裂液体系稠化剂的分子结构、优化成链单体、功能性单体的类型和加量，为形成更为完善的缔合压裂液体系提供一定的理论性参考。

1 实验方法

1.1 缔合压裂液体系配方

采用一套完整的缔合压裂液体系进行相关的实验，配方如下。

0.5%疏水缔合聚合物（含C12、C142种阴离子疏水支链）+0.3%阳离子缔合促进剂AF-9 + 1.5%KCl + 1.5%防乳破乳剂CS-9 + 1%润湿助排剂RSJ-6

1.2 变剪切流变实验

采用HAAKE MARS 流变仪对上述缔合压裂液体系从室温（30 ℃），以1.5 ℃/min的梯度升温至90 ℃，并按40、1 000、170 s-1的剪切速率进行变剪切流变实验。

2 缔合压裂液体系黏度控制机理分析

当疏水缔合聚合物在水溶液中浓度小于CAC临界缔合浓度时，添加一定浓度的表面活性剂。由于加入的表面活性剂量非常少，不能形成“胶束”，疏水缔合聚合物在水溶液中呈现无规则分散状态，期间存在分子内缔合、分子间缠绕的情况。表面活性剂与疏水缔合聚合物单独存在于水溶液中，2者间的相互作用基本可以忽视，如图1所示。由图1可知，疏水缔合聚合物本身呈现无规则分散状态，分子内缔合明显，存在少量分子间缔合和分子缠绕。由于表面活性剂加量很少，并没有形成“胶束”结构，在水溶液中自由移动。从扫描电镜照片可知，疏水缔合聚合物在其水溶液中呈现卷曲状态，说明分子内缔合作用明显。当继续增加表面活性剂的浓度，根据“能量最低原理”可知，表面活性剂会以“胶束”的形式存在于水溶液中。随着表面活性剂加量的进一步增加，在水溶液中形成的“胶束”量也会逐步增加。

图1 低浓度复配体系聚合物相互作用示意图及扫描电镜照片

此时，由于疏水缔合聚合物上的疏水基团作用，表面活性剂“胶束”的亲水端会被“排挤”到远离聚合物的一侧；加之，疏水侧链上带有的极性基团会吸引或排斥表面活性剂的亲水端，使表面活性剂向疏水缔合聚合物的疏水链方向移动；由于疏水侧链多为脂肪族链节，根据“相似相容”原理，疏水侧链会更倾向于与表面活性剂“胶束”亲油端相互吸引，如图2所示。此时，溶液中出现“网络状结构”雏形，如图3所示。表面活性剂“胶束”的亲水端受疏水侧链疏水、静电吸引作用，亲油端受疏水侧链的吸引，使疏水侧链更倾向于“扦插”或是“黏附”在表面活性剂“胶束”中，如图4（a）所示。此时，如果提高疏水缔合聚合物浓度，由于表面活性剂“胶束”数量有限，更多疏水侧链会和其他疏水缔合聚合物上的疏水侧链“共用”同一个“胶束”，在疏水缔合聚合物溶液中，疏水缔合聚合物分子间会以“共用胶束”为“结点”，形成“空间网络状结构”。由于“共用胶束”形成网络结构“结点”少，起初形成的“空间网络状结构”孔眼较大，孔眼密度较低，如图4（b）所示。

图2 表面活性剂与聚合物相互作用及胶束移动趋向示意图

图3 胶束与聚合物相互作用示意图和超分子网络结构雏形扫描电镜照片（×500倍）

图4 疏水支链“扦插”进“共用胶束”示意图及“超分子网络结构”扫描电镜照片（×500倍）

但进一步调节聚合物与表面活性剂加量，聚合物溶液中形成的“空间网络状结构”孔眼会变得均匀，孔眼密度会显著提高，如图5所示。随着表面活性剂“胶束”数量的增加，“共用胶束”逐步被新进“胶束”所取代，疏水支链分别“扦插”或是“黏附”到某一“胶束”中，如图6（a）所示。当大量的表面活性剂“胶束”扦插到疏水支链上后，由于表面活性剂“胶束”上亲水端之间的“同极相斥”导致原有形成的“空间网络状结构”消失，疏水缔合聚合物溶液中只存在分子间的缠绕、分子间的缔合作用；加之，带有“扦插胶束”的疏水缔合聚合物受“胶束”静电力、聚合物上极性基团的排斥作用，导致疏水缔合聚合物之间存在分子间“滑移现象”，导致分子间缔合效应降低，分子间缠绕机率下降，聚合物黏度降低，如图6（b）所示。

图5 超分子网络结构示意图及扫描电镜照片（×500倍）

图6 “胶束”扦插到单一疏水支链上及超分子结构破坏示意图

3 缔合压裂液体系黏度“回复”机理分析

所谓剪切“回复”，顾名思义就是当复配体系受到剪切作用后，复配体系溶液黏度又重新回到“初始”状态或是较高黏度水平。通过前面对“胶束”与疏水缔合聚合物相互作用的机理研究，可以得知“共用”胶束和分子间缔合、缠结作用，可以形成“空间网络状结构”。然而，如图7所示，疏水缔合聚合物水溶液在一定的剪切作用下，由于疏水缔合聚合物分子链被“剪碎”，表面活性剂“胶束”也被拆散；疏水缔合聚合物分子间缔合、缠绕作用强度减弱或消失，导致聚合物溶液黏度降低，失去悬浮携砂能力，如图8所示。

未受剪切作用的缔合压裂液悬浮支撑剂的初始状态，反映出缔合压裂液从室温30 ℃，以1.5℃/min的梯度升温至90 ℃，并依次经40、1 000、170 s-1的变剪切作用后的支撑剂悬浮状态。悬浮1 h后的照片，均按缔合压裂液体系配方进行配制。

图7 超分子空间网络结构破坏及回复

图8 缔合压裂液支撑剂剪切前后的状态

4 缔合压裂液变剪切流变实验

从室温（30 ℃），以1.5 ℃/min的梯度升温至90 ℃，并按40、1 000、170 s-1的剪切速率，依次对该复配体系进行变剪切流变实验，结果见图9。由图9可知，在40 s-1的剪切速率下10 min内，复配体系表观黏度振荡起伏；而当剪切速率突然升高到1 000 s-1后，复配体系表观黏度迅速下降至50 mPas左右，当剪切速率恢复到40 s-1，复配体系的表观黏度随即 “回复”，在300～250 mPas的较高黏度区间摆动。与此同时，随着温度的升高，复配体系表观黏度逐步下降。当温度升至90℃，恒定170 s-1的剪切速率剪切50 min，期间复配体系表观黏度呈现小幅度振荡摆动，并保持在240～170 mPas之间。

图9 变剪切速率下黏度随时间变化曲线

从变剪切流变实验结果分析，当外来剪切应力作用后，虽然聚合物长链被“剪碎”，表面活性剂胶束也被“拆散”，“空间网络状结构”破坏或消失，但当剪切应力消失以后，表面活性剂会重新组装成新的“胶束”，与断裂的聚合物分子链上的疏水支链之间会重新“共用”新的“胶束”，来重新构造“空间网络状结构”，这种复配体系黏度可以“回复”到初始黏度或是较高黏度水平，如图10所示。

图10 新超分子“网络结构”示意图及扫描电镜照片（×500倍）

已经“剪碎”的分子链之间通过重新共用新的“胶束”形成新的网络“结点”，所构建的新“网络结构”中分子间的排斥、静电力、疏水作用较长链疏水缔合聚合物会更强，此时，“分子层间滑移”作用也会使重新构建的“空间网络状结构”处于一种“动态平衡”状态，所构建的网格孔密度更大、孔眼更小，有利于悬浮支撑剂，如图10所示。

但是，悬浮强度不如从前。这是由于分子链断裂，体系黏弹性降低。通过以上机理分析研究得出，疏水缔合聚合物与表面活性剂通过“共用胶束”相互作用形成“空间网络状结构”；加之，疏水缔合聚合物本身分子间缔合和缠绕作用，使得疏水缔合聚合物溶液黏度升高。当受到剪切作用后，“拆散”的表面活性剂胶束，重新自组装形成“胶束”，断裂的疏水缔合聚合物分子链上的疏水支链与新“胶束”重新“共用”，自组装形成新的“空间网络状结构”，恢复“超分子结构”，压裂液表观黏度“回复”到较高黏度水平。

但是，若要“回复”到原有黏度，疏水缔合聚合物溶液中应该存在较多的长链聚合物。因为，长链疏水缔合聚合物之间通过分子间缔合、缠绕作用形成了一定的“包被空间”，可以将更多的聚合物分子“包裹”起来，这样就可以在受到外界剪切应力时，减少疏水缔合聚合物链的破损程度，从而保证有更多疏水缔合聚合物的分子间缔合、缠绕作用，被“剪碎”的短链疏水缔合聚合物也会与长链之间发生更多的缠绕和缔合机率，会形成“成串”、“成片”的缠结和缔合体系，这会使重新构建的“网络状结构”更稳定，疏水缔合聚合物溶液黏度可以“回复”到原有状态或是高黏度水平，如图11所示。

图11 “分子层间滑移”与“长链包裹体”

因此，在设计疏水缔合聚合物分子结构、成链单体选择、功能性单体合成和配比、反应条件优化、功能性单体的选择、稠化剂分子量控制、促进缔合的表面活性剂筛选等方面时，应该考虑到如何形成长碳链聚合物主链，以形成足够的“包被空间”；配以一定数量和功能结构的疏水支链，在优化表面活性剂类型和浓度的基础上，更好地形成“共用胶束”结点，优化孔眼、孔密度，进而形成稳定而牢固的“空间网络状结构”，以满足悬浮支撑剂的要求。

5 结论

从理论上分析研究了疏水缔合聚合物与表面活性剂这种复配体系的增黏机理和黏度控制、剪切“回复性”等机理进行分析研究，为形成更为完善的含“超分子结构”的压裂液体系提供一些理论参考。通过对一套完整的缔合压裂液体系进行的流变性能评价实验，结合环境扫描电镜结果，得出以下结论。

1.增加聚合物浓度后，由于疏水作用、静电作用等因素的影响，聚合物由以分子内缔合为主，大量出现分子间缔合；超过临界缔合浓度（CAC）以后，此时疏水缔合聚合物溶液中以分子间缔合作用为主，伴有分子间的缠绕，此时，溶液中出现空间网格结构。

2.“共用”胶束形成了“空间网络结构”的交点，合理控制表面活性剂与聚合物的配比加量，可以形成稳定、具有一定弹性和黏性的凝胶体系。

3.当剪切力作用在该复配体系上后，“拆散”了原有体系“胶束”、“剪碎”了聚合物分子链、破坏了原有“空间网络结构”所形成的动态平衡状态。

4.当剪切作用减弱消失后，分散的表面活性剂重新自组装形成了“胶束”、被剪碎的聚合物分子链上的疏水支链与恢复的“胶束”重新“共用”，形成新的“空间网络状结构”。

5.不含疏水支链的聚合物链节与其他聚合物链节缠结、缔合，形成“成串”、“成片”的缔合结构，并与重新构建的“网络状结构”一起构成新的缔合体系，此时聚合物溶液黏度可以“回复”到原有状态或是高黏度水平。

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Analyzing the Mechanisms of the “Recovery” of Association Fracturing Fluids Viscosity by Molecules Self-assembly

ZHU Qi1, CHEN Ning1, ZHANG Zhixing2
(1. The Fourth Drilling Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Renqiu, Hebei 062550; 2. Jiangsu Drilling Company of Sinopec East China Petroleum Engineering Co.,Ltd, Yangzhou, Jiangsu 225000;)

In recent years, reports have been found of new clear fracturing fluids, a liquid system with “supramolecular structure”formulated with hydrophobically associating polymers and surfactants. Most of the reports have focused on the development and performance evaluation of the polymeric thickeners, while the mechanisms of forming molecular network and regaining viscosity through shearing of the fracturing fluids have rarely been studied. To study the mechanisms mentioned above, varied shearing rheology experiment, environmental scanning electron microscope (ESEM) experiment and proppant suspending experiment have been conducted, and the effects of molecules’ self-assembly on the two mechanisms have been visually analyzed and explained. The analytical results demonstrated that the “spatial networking structure” of the association fracturing fluid is formed through the “shared”micelles between hydrophobic molecular side-chains and surfactant molecules, inter-molecular association and inter-molecular entanglement of the hydrophobically associating polymer. When shearing of the fracturing fluid is stopped, the shear-broken surfactant molecules will form new “micelles” through self-assembly, and further re-form new “networking structure” with the hydrophobic side-chains of the shear-broken hydrophobically associating polymer. “Sliding movement” between two layers of molecules causes the new “networking structure” of the “association fracturing fluid” to be in a “dynamic equilibrium” state, and to suspend proppants withmuch tighter “networking structure”.

Water base fracturing fluid; Viscosity “recovery”; Supramolecular structure; Self-assembly of molecule; Mechanism study

TE357.12

A

1001-5620（2017）03-0111-06

2017-3-15；HGF=1703C2；编辑 王超）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.022

中国石油集团渤海钻探工程有限公司项目“新型低荧光、环保型钻井液体系研究与现场应用”（2017Z48K）；中国石油集团渤海钻探工程有限公司项目“超分子化学堵漏技术研究”（2016Z61Y）；“十三五”国家科技重大专项“复杂结构井、丛式井安全环保型钻井液新技术”（2017ZX05009-003）。

祝琦，博士，工程师，主要从事钻完井工作液理论与工程技术和油气藏增产理论与工程技术领域研究。电话 15313352335；E-mail：zhu_qi@cnpc.com.cn。