用于碱性膜燃料电池的SEBS基阴离子交换树脂

高学强，俞红梅，贾 佳，刘艳喜，邵志刚

（1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2.中国科学院大学，北京100039）

用于碱性膜燃料电池的SEBS基阴离子交换树脂

高学强1,2，俞红梅1*，贾 佳1,2，刘艳喜1，邵志刚1

（1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2.中国科学院大学，北京100039）

碱性阴离子交换树脂作为碱性膜燃料电池膜电极催化层中的离子导体和粘结剂，对构建稳定的立体化电极催化层结构以及碱性膜燃料电池的性能和稳定性具有重要影响。以聚 (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)三嵌段聚合物（SEBS）为基材，经过氯甲基化、三乙胺季胺化、碱化，制备了不溶于水，但能够溶于低沸点溶剂（正丙醇和四氢呋喃混合溶剂）的阴离子交换树脂（AEI）。通过流延法将AEI成膜，并且测试了膜的吸水率、溶胀率、离子交换容量和氢氧根离子电导率，结果表明：膜的溶胀率为20%，离子交换容量为0.21 mmol/g，在80℃时离子电导率达到16.2 mS/cm。用这种AEI制备电极组装电池，在H2/O2碱性膜燃料电池的测试中表现出良好的性能和稳定性，电池的开路电压达到1.04 V，峰值功率密度达到153 mW/cm2;在100 mA/cm2电流密度条件下的稳定性测试中，初始电池电压在0.7 V以上，电池运行30 h后，电池电压未发生明显降低。

阴离子交换树脂;嵌段聚合物;膜电极;碱性膜燃料电池

随着社会经济的不断发展，各国对能源的需求日益增加，化石能源由于其不可再生性而逐渐减少，各种新型替代能源正越来越受到人们的关注。风能、水能、太阳能、潮汐能、地热能等正日益成为重要的补充能源和替代能源。燃料电池兼具发电效率高，几乎无污染气体排放，碳排放比普通发电低等优点[1]，目前在全世界范围内引起了研究与商业化应用的热潮。

碱性膜燃料电池（anion exchange membrane fuel cell，AEMFC）是一种以碱性阴离子交换膜为电解质隔膜的新型燃料电池技术。它克服传统液体碱性燃料电池电解质泄漏以及电解质溶液碳酸盐化等问题；同目前正逐步推向商业化的质子交换膜燃料电池相比，它继承了传统碱性燃料电池电极动力学快的优点，可以减少甚至消除对铂基催化剂的依赖，进而降低燃料电池成本，具有广阔的应用前景，近年来吸引了许多研究者的目光[2-3]。目前AEMFC的性能和稳定性相较质子交换膜燃料电池电池还有一定差距，AEMFC相关的材料研究方兴未艾[2-5]。

膜电极作为燃料电池的核心部件，因此和AEMFC膜电极相关的碱性膜、催化剂材料一直是各国专家学者研究的热点，而作为膜电极催化层中的重要组成部分——碱性阴离子交换树脂(anion exchange ionomer，AEI)的相关研究较少。AEI作为催化层中的粘结剂以及离子导体，主要起到传导氢氧根离子，粘结催化剂构建稳定的气液固三相反应界面[5]。此外，AEI可将催化层粘结到碱性膜（或扩散层）上进而降低界面接触电阻。对AEI的要求与对AEM的要求基本相同，但受使用方法等影响，对AEI的要求还需要考虑另外两个方面的需求[5-6]：(1)能溶于低沸点溶剂，以保证电极制备及存储运输过程的安全性和便利性，因为高沸点溶剂不易挥发，对电极制备和后续处理均带来困难；(2)从催化层的结构和性质方面要求AEI成膜干燥后与AEM及催化层具有良好的相容性，以保证催化层内三相界面的稳定。

2006年，英国萨里大学的Varcoe等[7]首次报道了以N,N,N',N'-四甲基1，6己二胺(TMHDA)交联的聚乙烯苄基氯（PVBC）作为AEI，实现了电极的立体化，将不含金属阳离子的全固态AEMFC从概念变成了可能，其电池最高功率密度在50 mW/cm2之上。但是，这种AEI是通过后处理得到，制备过程较为繁琐。随后，美国Yan等[6]制备了季膦型的阴离子导电聚合物并将其溶解在低沸点溶剂中制备了AEI，其在单电池测试中表现出良好的性能。Matsumoto等[8]制备了PBI包覆的铂/碳纳米管复合催化剂和KOH掺杂的PBI，分别作为催化层中电子和氢氧根离子的传输通道，形成了有效的三相界面，以该材料制备的电极表现出了优异的电池性能。然而，由于使用KOH作为离子传导介质，因此可能存在KOH逐渐流失以及碳酸化的问题，对电池长期稳定性是不利的。

在AEI的研究中，学者发现聚合物结构对AEI性能有着重要影响。英国的Zeng等发现AEI的亲疏水性对电池性能有显著影响，他们认为AEI憎水性越强越有利于阳极生成水的排出，降低阳极极化，提高电池性能。然而，他们的研究不能排除AEI电导率对电池性能的影响。另一研究结果表明，电导率也并非影响AEI性能的唯一因素，Lu等[9]发现尽管季胺化聚砜具有更高的电导率，但是它作为AEI组装的电池性能大大低于以电导率较低的季胺化SEBS为AEI制备的电池。因此，AEI的其他性质，比如溶胀度、含水量以及与AEM的相容性均可能是影响其电池性能的因素。

SEBS是以为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物，它是一种多用途的新型热塑性弹性体，具有良好的稳定性以及优异的抗老化性和耐热性。本文以SEBS为基材，经过氯甲基化、三乙胺季胺化和碱化，制备了能够溶于低沸点溶剂（正丙醇和四氢呋喃混合溶剂）的AEI，并将这种AEI流延法成膜，测试了其离子交换容量、吸水率、溶胀率和离子电导率，最后对用这种AEI制备的电池性能和稳定性进行了评价。

1 实验

1.1 试剂和仪器

SEBS，日本旭化成公司；1,4-二氯甲氧基丁烷，西安蓝晶生物科技有限公司；70%Pt/C，Johnson Matthey公司；阴离子交换膜，组内自制[10]；氯仿，无水乙醇，无水甲醇，无水四氯化锡，四氢呋喃，正丙醇，三乙胺，盐酸，氢氧化钾和酚酞均为分析纯，国药化学试剂有限公司；氢气，氧气，纯度＞99%，大连特种气体有限公司；氘代氯仿，萨恩化学技术有限公司。

Bruker AV-400M核磁共振仪（NMR），德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；KFM 2030电子负载，日本KIKUSUI公司；燃料电池测试评价平台，本实验室搭建。

1.2 阴离子交换树脂的制备

1.2.1 氯甲基化树脂CMSEBS的合成

参照文献[9-11]方法合成CMSEBS，将2.000 0 g SEBS和60 mL氯仿加入装有磁子的250 mL三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，油浴加热至55℃，SEBS完全溶解后加入9.6 mL 1,4-二氯甲氧基丁烷作为氯甲基化试剂，1.4 mL无水四氯化锡作为催化剂，回流反应12 h。反应结束后向溶液中加入无水甲醇，有白色絮状沉淀产生，用无水甲醇冲洗沉淀3次，将沉淀于室温（20℃）条件下真空干燥24 h后得到淡黄色絮状固体CMSEBS。

1.2.2 三乙胺季胺化树脂的制备

将0.500 0 g CMSEBS溶于6.9 mL的四氢呋喃中，待CMSEBS完全溶解后加入4.3 mL正丙醇，磁力搅拌，加热至50℃，形成均相溶液后，加入0.72 mL三乙胺为胺化试剂，回流反应24 h，即得到质量分数为5%的QASEBS-Cl树脂溶液。

1.3 阴离子交换树脂的性能表征

为了表征树脂的性能，需要将树脂铺成膜进行相关测试，由于合成的树脂为氯型，需要将得到的膜在KOH溶液中浸泡进行碱交换。本文采用流延法[10]于室温（20℃）条件下成膜，再将得到的膜与1 mol/L KOH溶液中浸泡24 h，再用去离子反复洗涤取出的膜，直至其洗涤液的pH为7，最后将其浸泡在去离子水中备用。

1.3.1 离子交换容量、吸水率和溶胀测试

树脂的离子交换容量（IEC）采用反滴定法进行测试，取一定质量的干膜剪碎浸泡在30.00 mL 0.01 mol/L盐酸溶液中，在30℃恒温水浴中平衡48 h后，取一定量的浸泡液，采用反滴定，以标准浓度的NaOH溶液（浓度为0.01 mol/L）进行滴定，以此计算浸泡液中剩余盐酸的物质的量，滴定过程中采用的指示剂为酚酞，IEC的计算公式为：

式中：Mo,HCl为浸泡复合膜所用盐酸的物质的量，mmol；Me,HCl为返滴定所得到的浸泡液中剩余盐酸的物质的量，mmol；m为实验中膜干重，g。

参照文献[10]方法测定树脂的吸水率（WU）和溶胀率（SR）。

1.3.2 OH－电导率测试

树脂离子电导率的测试采用交流阻抗法，选择频率范围1 MHz～－0.1 Hz，测量的电势振幅为10 mV。测试体系为四探针体系，测试膜in-plane方向上的电阻，将膜快速封装于夹具中后，将夹具放入去离子水中并置于恒温水浴中，于不同设定温度下测量。离子电导率的计算公式为：

式中：L为两电极之间的距离，cm；R为膜电阻，Ω；S为样品厚度与样品宽度之间的乘积，cm2。

1.3.3 膜电极制备及单电池测试

按照一定比例将质量分数70%Pt/C催化剂和制备的质量分数5%的树脂溶液分散在正丙醇中，超声分散均匀后，及其喷涂在自制AEM的两侧，于60℃热台上挥发溶剂，制得催化剂涂覆膜电极（CCM）。将CCM置于气体扩散层之间形成“三明治”结构于60℃条件下热压，形成膜电极组件（MEA）。

将MEA与石墨流场、密封件按顺序组装起来，即组装成单电池[12]。单电池性能测试在自行搭建的评价平台上完成的，反应气流量由质量流量控制器控制，电池和两个外增湿器温度由温度自动控制器控制，此平台包括了进出口气体压力指示，进口气体流速指示和控制，外增湿器温度的指示和控制，电池温度的指示和控制，电池电压、电流指示和负载等。待单电池运行稳定后，采用KFM 2030电子负载测试单电池的电流-电压曲线。

2 结果与讨论

2.1 树脂的合成与结构表征

树脂的合成路线如图1所示，将1,4-二氯甲氧基丁烷和无水四氯化锡加入到SEBS的氯仿溶液中，于55℃条件下反应12 h得到CMSEBS，CMSEBS与三乙胺季胺化反应得到QASEBS-Cl，再经过KOH碱交换得到OH型的QASEBS。

图1 QASEBS树脂合成路径

图2为SEBS和CMSEBS的FITR图谱。在SEBS的谱图中，3 059和3 025 cm－1为芳香族化合物中C-H的伸缩振动峰；2 919、2 850 cm－1和 1 492、1 452 cm－1为脂肪链中 -CH2-的伸缩和变形振动峰；1 377和966 cm－1为脂肪链中-CH3的变形振动特征峰[13]。在CMSEBS的谱图中，观察到了-CH2Cl的特征峰：1 263和822 cm－1，由此可以初步确定氯甲基已经成功接枝到SEBS中苯乙烯的链段上。

图2 SEBS(a)和CMSEBS(b)的红外图谱

图3 SEBS(a)和CMSEBS(b)的氢核磁图谱

图3为SEBS和CMSEBS的1H NMR谱图。从CMSEBS和SEBS的1H NMR图谱对比中，可以发现CMSEBS在化学位移4.5处出现了一个清晰的单峰，查阅相关文献得知，该峰为-CH2Cl的特征峰[14]，因此可以确定氯甲基集团已经成功引入到SEBS链中。另一方面，通过对各特征峰进行积分可得，在CMSEBS的1H NMR图谱中，官能团9所对应的峰面积与（1+2,3）官能团对应的峰面积之比接近1∶2。如果聚合物中所有苯环都被氯甲基化，则氯甲基中的氢原子数与苯环上其他氢原子数量之和的比为1∶2。因此，通过计算图中峰面积的比例可以确定SEBS中的苯环接近100%被氯甲基化。

2.2 离子交换容量、吸水率和溶胀率分析离子交换容量、吸水率和溶胀率是阴离子交换膜三个相互关联的性能参数，其对膜的离子电导率以及机械稳定性都有重要影响。表1给出了合成的AEI成膜后，在室温条件下的吸水率、溶胀率以及离子交换容量。在25℃条件下，通过测量干膜和湿膜的尺寸和质量，得到膜的吸水率和溶胀率分别为57%、20%；在30℃条件下，通过反滴定测得膜的离子交换容量（IEC）为 0.21 mmol/g。

2.3 氢氧根离子电导率

AEI的离子电导率是评估其性能的一个重要参数,可以采用交流阻抗法测量，并且通过阻抗拟合分析膜电阻。

图4为QASEBS成膜后的在100%增湿、不同温度条件下对应的离子电导率。从图4（a）可看出随着温度的增加，QASEBS的氢氧根离子电导率逐渐升高。这主要是由于温度的上升将导致聚合物主链间距增大，为离子在其中的迁移提供了较大的自由空间；此外，高温也会使氢氧根离子热运动增强，扩散系数得到提升[15-16]。当温度升至80℃时，QASEBS的离子电导率达到16.2 mS/cm，大于10－2S/cm，根据相关文献报道，说明本文合成的QASEBS能够满足在AEMFC中应用的要求[17]。

图4 QASEBS成膜后的在100%增湿、不同温度条件下对应的离子电导率

通过对lnσ与1 000/T的关系进行拟合，根据Arrenhenius公式[14]，可以计算出膜内氢氧根离子传递的活化能Ea，Arrenhenius公式为：

式中：R为气体常数，数值为 8.314 J/(K·mol)；b为 ln(σ/S·cm－1)和(1 000/T)/K－1拟合关系直线的斜率。从图4(b)的拟合结果可以得到b为－1.47，计算可得到Ea为12.21 kJ/mol，接近日本Tokuyama公司A901膜的Ea值[14](14.10 kJ/mol)。

2.4 QASEBS树脂的电池性能

膜电极制备：采用合成的AEI作为催化层的粘结剂和离子导体制备电极，AEM采用组内自制的AEH膜[10]，厚度为30 μm；阴极和阳极催化剂均为质量分数70%Pt/C，金属铂的担载量为0.5 mg/cm2，催化剂与AEI的质量比为4∶1，采用喷涂法制备膜电极[12,18]

电池组装及性能测试：MEA两侧依次放置软石墨流场、密封垫圈，与端板一起组装成单电池，电极的有效面积为5 cm2。电池的阴极和阳极分别通入氢气和氧气（纯度大于99%），流量分别为100、200 mL/min（标准状况下），气体经过鼓泡增湿，相对湿度均为100%，气体压力均为0.2 MPa（表压）。待电池运行稳定后，测定电池在50℃条件下的电流电压曲线。

图5为合成的QASEBS AEI组装单电池放电的极化曲线，可以看出电池的开路电压为1.04 V，最大功率密度为153 mW/cm2，在达到最大功率密度时对应的电流密度为290 mA/cm2，电压为0.528 V。电池性能与文献中报道的电池功率密度还有一定的差距，这主要是合成的AEI的离子电导率较低所致，进一步提升AEI的离子电导率就有助于电池性能的提升。

图6为采用QASEBS AEI组装的单电池在100 mA/cm2电流密度条件下稳定性测试结果。由图中可以看出，当电流密度为100 mA/cm2时，电池电压在0.7 V以上，经过近30 h的稳定性测试，电池电压未发生明显降低。

图5 QASEBS树脂单电池性能

图6 QASEBS树脂单电池稳定性测试

3 结论

以SEBS为基材，通过氯甲基化、三乙胺季胺化、碱化成功制备出不溶于水，但在低沸点溶剂（正丙醇和四氢呋喃混合溶剂）中可溶的AEI，并将这种AEI溶液流延法成膜。对膜的吸水率、溶胀率、离子交换容量和氢氧根离子电导率进行了测量。结果表明：膜的吸水率和溶胀率分别为57%、20%，离子交换容量仅为0.21 mmol/g，在80℃时达到16.2 mS/cm。采用这种AEI制备的电极，在H2/O2碱性燃料电池测试中表现出良好的电池性能，电池的开路电压达到1.04 V，峰值功率密度达到153 mW/cm2；在电池的稳定性测试中，100 mA/cm2电流密度条件下，初始电压在0.7 V以上，经过近30 h的稳定性测试，电池电压未发生明显降低。

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Anion exchange ionomer based on SEBS for anion exchange membrane fuel cell

GAO Xue-qiang1,2,YU Hong-mei1*,JIA Jia1,2,LIU Yan-xi1,SHAO Zhi-gang1
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)

Alkaline anion exchange ionomer（AEI）,as the ion conductor and binder for the catalyst layer of anion exchange membrane fuel cell(AEMFC)membrane electrode assembly, plays an important role in AEMFC's performance and stability. Styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) was chosen as the starting material and pendant quaternary ammonium-based ionomers-QASEBS was prepared via chloromethylation,quaternization and alkalization,which was insoluble in water,but could dissolve in low boiling point solvent,such as the mixture of n-propyl alcohol and tetrahydrofuran.The QASEBS membrane was prepared by casting,and the membrane water uptake,swelling ratio,ion exchange capacity and hydroxide conductivity was characterized.The results show that the membrane water uptake and swelling ratio are 57%and 20%at 25℃,respectively;the ion exchange capacity is 0.21 mmol/g at 30℃;the hydroxide ion conductivity reaches 1.62×10－2S/cm at 80℃.The hydrogen/oxygen AMFC using this AEI exhibites good performance and durability.The open circuit voltage is 1.04 V and the maximum power density is 153 mW/cm2.Besides,during the durability test,the initial cell voltage is above 0.7 V at 100 mA/cm2.After 30 hours,the cell voltage almost remains unchanged.

anion exchange ionomer;block copolymer;membrane electrode assembly;alkaline membrane fuel cell

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-0989-05

2016-12-09

国家自然科学基金项目(91434106);国家重点基础研究发展计划(“973”课题)(2012CB215504)

高学强(1988—)，男，河南省人，硕士，主要研究方向为燃料电池。

俞红梅,E-mail:hmyu@dicp.ac.cn