复合皂与合成皂的性能、化学性质和配方(一)

2017-08-22张育新

中国洗涤用品工业 2017年6期

肥皂是最古老的表面活性剂和皮肤清洁剂，有上千年的历史，从最先使用动物油脂和草木灰到会使用油脂和碱进行皂化而得到肥皂，肥皂的化学定义为脂肪酸的碱盐，一般所指的“肥皂”被赋予了很多的功能定义，但只要被用作洗涤剂的，不论其化学特性如何，都被称为肥皂。本文将对合成洗涤剂和肥皂发展的一些错误定义做进一步的讨论。传统脂肪酸碱盐的肥皂具有以下的特性：很好的乳化性能、去污性和应用性，且成本较低，制造容易。

普通的肥皂有两个缺点，肥皂溶解在水中会释放出苛性碱，在肥皂制作过程中，保留在肥皂中的碱会增加水的pH值，香皂的高pH值会影响皮肤表层的酸碱度（一般在5.0～6.5）。虽然皮肤对pH值的恢复能力较强，但这仍是肥皂的一个负面作用；另一个缺陷是它在硬水和盐水中的表现不佳。当水质很硬或水中含有高电解质（如海水）时，发现肥皂和硬水中的钙镁离子形成不溶于水的脂肪酸钙盐和镁盐，肥皂的起泡性和洗涤力会受到很大的影响。

此外，这些不溶性盐附着在浴缸上很难清除。同样在沐浴时附着在皮肤上，容易引发皮肤疾病。

表面活性剂制成的中性皂因没有上面所述的缺陷而成为皮肤病治疗时所推荐的香皂，它也被称作中性肥皂或非碱性肥皂。最初表面活性剂是作为钙皂分散剂被少量使用，然后被作为复合表面活性剂而提高了用量。

1 肥皂的pH值

传统的肥皂用NaOH的pH值在10～11（如力士、佳美香皂等）；用较温和的胺碱如三乙醇胺的pH值在8.5～10（露得清）；根据这个制作了pH值在8.5～10的复合皂（利华2000、爵士、妮维雅香皂等）；甚至还有pH值低于7.5的复合皂（多芬、玉兰油香皂等）。

纯合成皂的pH在5.5～7.0，与我们的皮肤相匹配（如Neca 7、Eubos、Sebamed等），由于这个原因，我们认为合成皂对皮肤的酸碱度平衡的影响非常小，使其成为化妆品和婴儿皂的首选。有一些特定的应用，如皮肤病治疗时使用pH值在3.5～5.0的肥皂，如含碘的清洁皂（如Neca Polydine），因为碘只有在酸性介质中才稳定。这个特性使合成皂在很广的pH值范围内都可以使用，图1显示了各种肥皂的pH值范围。

图1 清洁配方的pH值范围

2 表面活性剂的化学性质

表面活性剂作为一种化学物质，即使在浓度很低时也能够降低任何两个相位之间的表面张力，如气-液、液-液、液-固。表面活性剂必须溶解这两个相位，这是因为它的分子结构存在两个不同的结构。在油-水系统中，表面活性剂的一端将很容易地溶于水（亲水性）；而另一端不溶于水（疏水性），但溶于油（亲油性），亲水性和疏水性之间的平衡使得表面活性剂具备了洗涤、湿润和乳化的功能。

格里芬提出了表面活性剂亲水亲油平衡的特性HLB值，根据这一理论，高疏水性表面活性剂的HLB值就低，从1开始，而高的亲水性分子具有高的HLB值，最高为40。实际使用的洗涤剂的HLB值 13～15，而作为水油乳化剂的HLB值只有4～6。

表面活性剂根据他们的带电荷情况可分为4种类型：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。前3个都有带电分子。阴离子表面活性剂带一个负电荷，与碱或其他原料中和形成洗涤剂。阳离子表面活性剂带一个正电荷，与强酸中和而具有表面活性剂的性能。两性表面活性剂是在他们的分子结构中存在阴离子（负电荷）和阳离子（正电荷），并根据溶液的pH值的变化，显示出阴离子或阳离子的特性。非离子表面活性剂没有离子成分，不带电荷，如图2所示。

图2 表面活性剂类型和电荷分布图解

肥皂是最简单的阴离子表面活性剂，由天然油脂通过水解和皂化而制成，通常被认为是天然的表面活性剂，而其他的通过合成反应制得的表面活性剂都被称为合成表面活性剂。而大多数用作个人洗涤皂的表面活性剂都是阴离子表面活性剂，像肥皂等。表1列出了在洗涤皂中使用的阴离子表面活性剂的活性成分。

合成表面活性剂能简单地描述成将一种表面活性剂与配方体系相混合。最著名的“Dove”配方利用脂肪酸过量来移动SCI的合成反应平衡，制成的化妆品表观上形成保湿乳霜。SCI合成如图3所示。

图3 使用三氧化硫的硫酸化和磺化反应

老的脂肪酸氯化物工艺路径（Daimler & Platz,1937;Bistline et al.1971）采用多种含有专利的催化合成路线而变得更经济，一些可以参考（Anderson et al.,1960;Login et al.,1985;Urban et al.,1985; Gattir & Matthaei,1975），要特别小心并防止后面加入的羟乙基磺酸盐和脂肪酸之间进行的酯基转移（Urban et al.,1985）。气化的低分子量脂肪酸连续不断进入反应体系（Gattir & Matthaei,1975）。最近一种间歇式和连续式工艺可制备比例高达20:1的脂肪酸羟乙基磺酸盐组分，这个需要一个热的（180～200°F）苛性碱溶液预先与羟乙基磺酸钠混合（Kutny et al.,1991）。有报道催化工艺引进了新的金属氧化物和重金属盐催化剂，使用温度必须低于200℃，不得使产量或者反应速度下降，改进能量的使用，改进气味和颜色（Day et al.,1993）。由SO3磺化反应合成磺酸盐和硫酸盐由图4所示。由磺化亚硫酸钠制备烷基和烷基酰胺磺基琥珀酸盐，如图5所示。

图4 月桂酰基磺酸钠的合成

图5 烷基和烷基琥珀酸酯磺酸盐的合成

磺化反应化学在文献中（D a v i d s o n & Milwidsky,1987; Milwidsky,1985）有很好的表述。疏水性链的长度、中和反应介质及其他参数控制着气固反应的合适程度。比如羟乙基磺酸盐，合成接近无水的磺基琥珀酸盐在熔化了的塑化剂中制备阴离子表面活性剂，采用直接加入塑化剂和一点点水的方式用于制备合成洗涤剂的基础料（Perla,1975;Barker et al.,1983）。合成其他一些表面活性剂如椰油酸单甘油酯硫酸钠，这是高露洁美国、Vel品牌的一部分（Weil& Stirron,1976;Gray,1959）酰基谷氨酸盐（在日本广泛使用）和肌氨酸盐如图6所示。不同的亲水性基团化学稳定性是重要的，有必要比较羧化物对于碱性水解的敏感性或者硫酸盐水解在酸性条件下对比磺酸盐的稳定性。

图6 阴离子表面活性剂的合成

3 清洁皂的组分

表1显示了从许多的合成洗涤剂和无数的塑化剂、交联剂、保湿剂和填充剂挑选出来的数个用于复配洗涤剂和复合皂。清洁皂配方在挑选组分时总是包含了有技巧的科学思想和艺术创造力。对于皂的配方工程师，其挑战性远远超过一种有效清净剂的生产。

为了满足消费者的体验，对于皂提出了一系列宽泛的要求。包括社会、经济以至于心理需求同样与化妆肤感和环境意识。随后美容学、皮肤学及技术过程决定了了当今复杂并多功能产品的可行性。根据这些趋势，合成洗涤剂和复合皂配方变成了复杂的挑战，这是由最终质量和要求决定的，见表2。

各种不同的试验条件依据不同的试验要求而变化，但是它们存在有标准，评估方法是详尽的，根据公司专家或者官方方法，确定一个模拟真实使用的可以度量的目标（Wood,1990;Piso & Winder，1990）。最新的专利来自于人类评估小组的测评（Redd et al.,1992;Schwartz et al.,1992）。这些评估小组，从实验室专家到大型消费者评估组，显然是为了感官评估，也广泛用于泡沫、滑度、冲淋或者砂粒感评析（Gattir & Matthaei,1975;Redd et al.,1992; Schwartz et al.,1992）。

表1 洗涤皂中使用的阴离子表面活性剂的活性成分

表2 产品性能评估参数

4 合成皂工艺

合成洗涤皂工艺比复合皂或者传统皂要困难得多。合成洗涤皂有个非常窄的温度范围，其塑化程度适用于精研和出条。并且由于黏性和有时候松软的出条产品，不利于后续的打印速度。有多种成型线，但是对于合成洗涤皂最好包含有搅拌混合器、单联精制机、三滚碾磨车和一个双联真空出条机。一种详尽的皂块生产成型线总览可以从BAGGINI,NIZZERO和SPITZ找到（Baggini et al.,1990）。一个主冷水机供应成型线冷却水，而每一个单独机器应当有独立的冷却水温度控制装置。皂的打印必须有低温丙二醇/水模具冷却器和每组模具独立的低温控制器。一个使用烷基长链硫酸盐中试生产合成洗涤皂，可以改善工艺以及皂的特性（Schwartz et al.,1992）。

工艺程序有碾制、干燥、混合、碾磨（可选）、出条和打印。用吸水性测试来评估工艺的可行性，用以说明和给出样品。水分越高，越黏着，越难加工物料（Schwartz et al.,1992）。

4.1 产品组分

为了达到所有的要求和性质，适合的合成洗涤皂/复合皂应由表3所示的一系列组分复合而成。一个成分可以有多种或者可以互换的功能。所以黏结剂吸收了一些水分，把一些组分黏结在一起，塑化物料，并且当作软化剂。一个能显示如此功效的例子就是高分子量的聚乙二醇，并被定义成结构组分（Fair & Farrell,1995）。保湿剂和软化剂同样地被使用。

表3 合成皂和复合皂的成分

4.2 表面活性剂组分

表面活性剂主要用作清洁和发泡。除了前述阴离子表面活性剂，非离子和两性表面活性剂也被使用并不时出现在专利之中，如表4所示，非离子表面活性剂可作为清洁剂和塑化剂，但是需要根据其HLB值而定。

综合的表面活性剂、塑化剂和黏合剂表单由HOLLSTEIN 和 SPITZ编译的。现在最新的专利文献，15年前，显示几乎每一个表面活性剂都是合成洗涤剂的潜在活性成分。事实上，大多数专利覆盖了几乎所有的表面活性剂，使用了潜在的任何“发泡温和表面活性剂，其发泡至少跟温和标准磺化烷基丙二醇醚（Redd et al.,1992）一样。

表4 非离子和两性离子表面活性剂

如表5所示，目前最新的一些组分补充了前面的清单（Hollstein & Spitz,1982）。最近几年里新的专利（Ospinal et al.,1999）由STEPAN 为复合皂配方提出了磺化甲酯（SME）的商业化要求（Ospinal et al.,1998）。

一些专利提出使用新的表面活性剂。比如，一种非离子糖脂表面活性剂（乙醛糖酰胺）浓度在20%～75%，由15%～65%的聚烷基乙二醇（相对分子质量6000～10000的聚乙二醇）和不超过15%脂肪酸（Massaro et al.,1995）。遗憾的是，建议制备的优点被一种经济的正烷基乳糖基酰胺的缺点抵消了。表面活性剂的选择和它们的比例不仅决定了清洁和泡沫特性，而且影响到沙粒感、塑化度和肤感。

表5 合成皂、复合皂中表面活性剂的组成

5 配方

欧洲和以色列配方基于混合烷基硫酸盐和烷基磺基琥珀酸酯，表面活性剂含量达到大约40%～50%。皂的pH被调整在5.5～7.。还发现钾盐比钠盐有更好的去沙粒和塑化性能，有一个优化的钾-钠比来消除沙粒感（Ramakers,1992）。

美国主要市场品牌使用了另外的表面活性剂。它们依据合成皂1940年专利的理念（皂基+LABS+淀粉）（Hoyt,1940），肥皂配方基于烷基丙二醇醚磺酸盐、钠/镁皂和粘结剂（Tokosh & Cahn,1979）。领先者是多芬，基于脂肪酸羟乙基磺酸盐，特别是SCI。由于这是一个重要的成分，配方包括25%～27%脂肪酸（主要是硬脂酸和过量的椰子油酸）和脂肪酸皂，大多数被中和最终pH为7.2～7.5.（Dederen,1992），脂肪酸控制反应平衡的转移，产品总体美观，并含有25%的保湿乳成分。产品包含一些十二烷基苯磺酸盐（1%～2%）作为泡沫增强剂。表面活性剂的混合使用降低了配方的最终成本，但是由于椰油羟乙基磺酸盐的价格，成本仍旧相对较高。SCI皂的配方，根据联合利华专利清单宽泛的SCI范围是44%～60%和较高的电解质含量（5%的硫酸钠）。1990年的美国多芬配方和2008年的配方如表6所示。

表6 多芬香皂的配方

由于联合利华兄弟公司重点广告推荐温和概念作为SCI皂的本质，因此，在西欧，过去几年配方发生了很大的改变。重新调整了产品配方，更贵的SCI皂，宣称更温和。这样改变了表面活性剂从烷基硫酸盐/月桂基磺基琥珀酸酯二钠盐到SCI/ DSLSS。一个典型的SEBAMED德国配方在1990晚期包含大约25%～30%SCI，10%～15%DSLSS和脂肪酸的混合（C12～C18）以及矿物油约30%～35%。欧洲合成洗涤剂供应商也遵循了该种趋势（Ramakers,1992;Dederen,1992）。

SCI皂的缺点是（被早期消费者发觉）它有强烈特征气味。该气味来自于椰子油来源的脂肪酸，需要高比例的香气来遮盖。对于无香精的低敏感配方这是一个问题。一个有关于这个问题有趣的文献应当提及一下（Beerse,et al.,1995）。目标是提供一种降低香皂气味和对于皮肤温和的配方并且容易操作。采用清洁皂含有10%～70%的蒸馏顶级椰油基羟乙基磺酸盐（STCI）。这个发明包含很少或者没有（0～4%）高度可溶的酰基基团（C6+C9+C10+C18:1+C18:2），大约45%～65%C12，30%～55%C14、C16和C18，由于缺少了疏水性的短链挥发性有味成分，同样不饱和的C18明显是降低气味的原因。据称STCI配方能允许使用高比例的易吸潮的泡沫增强剂，比如烷基磺酸甘油醚（AGS），不会显现出同常规的SCI配伍而产生缺点。STCI的使用允许添加大量的水或者液体成分，比如甘油和植物油（Beerse,et al.,1995）。

然而，这些专利（Beerse,et al.,1995）显著的关联性问题是包含宽泛的功能性成分影响香皂、复合皂和合成洗涤剂皂性质，比如无气味的、工艺性的、黏性的、脆性的、沙粒度的、泡沫质量和它们之间的组合。这些专利成为了配方展示，值得更深更紧密实践成分间的相互表现。表7显示了STCI皂由3个主要成分组成：STCI，增塑剂，和粘结剂。附加一个温和表面活性剂组合（Beerse,et al.,1995），每项将在以后探讨。

表7 椰油酰基羟乙磺酸钠皂条的组分（EP0728186）

其他主要表面活性剂在美国配方中用的是椰油甘油醚磺酸钠，用在P&G ZEST复合皂和玉兰油合成洗涤皂中。这两个产品含有SCI。在日本，酰基谷氨酸是基础表面活性剂，用于MIGNON，是一个价贵的无皂基洗涤皂。经典的高pH配方（Davidson & Milwidsky,1987; Milwidsky,1985）复合皂，比如LEVER2000和ZEST，见表8。

表8 复合皂配方

配方覆盖了2004版的章节（Friedman， 2 0 0 4），经历了各种变化。在英国，Z E S T（AQUA PURE）含有经典的ZEST成分SCGES，但是另外一个ZEST品种（TROPICAL fresh）不含表面活性剂成分。ZEST在墨西哥包含月桂基硫酸钾。2007年，一些ZEST皂变成了常规皂，不含表面活性剂。表8展示了传统ZEST的复合皂配方。LEVER2000使用磺基月桂酸甲酯钠代替了SCI。

修订的清单包括一些供应商提供制作合成洗涤皂和复合皂，内有可以立即工业生产的无皂基或者复合皂，如表9。随着这3年不可预计的香皂/合成洗涤皂/复合皂市场快速改变，制作最新的清单变得困难，甚至公司的名称也找不到。所以清单是有历史价值的。

比如，P&G短时间推出烷基甘油磺酸酯（AGS），并标签为椰油甘油磺酸钠（Procter & Gamble,2000,2001,2003），AGS1214表示一种表面活性剂-聚合物的混合体，由72%AGS单体（以干基计算）和13%的AGS二聚体、由11%二磺酸盐和1%氯化磺酸盐、1%羟基磺酸盐组成（表1）。这个平衡包括其他分子，如3%未反应的乙醇，6%甘油醚（diol），3%的硫酸钠和3%的氯化钠，这些影响着最终的AGS表现（Procter & Gamble,2000,2001,2003）。产品表观是糊状（47%活性物）或者片状（75%活性物）。AGS是由脂肪醇跟环氧丙烷反应，随后与碱溶液产生中间物，随后再与亚硫酸盐反应，最后被氧化和调节pH生产出AGS膏体（Procter & Gamble,2000,2001,2003）。

表9 商业的合成原料和现有的基础原料

一个典型的使用AGS的复合皂配方是由P&G提供的。配方包括52%钠皂，17%AGS，14%的镁皂，8%水，3%盐，2%多脂物质。即可使用的ZEST片状同样包含相同配方（Procter & Gamble,2000,2001,2003），见表9。

最近，可使用复合皂片由GALAXY生产取名“SN 8102”。人们可以直接用或者干混合，适量加入各种比例不同的皂片，从80:20到20:80（Galaxy Surfactants,2008）。

大多数原料供应商给出了有价值的技术支持并提供了建议配方来解决合成洗涤剂和复合皂粒工艺问题。TENSA化学提供了宽泛的合成洗涤剂皂粒，定义成配方好的无皂基片用于合成洗涤剂皂的生产（Tensa Chem,2006）（Table5.9）。

科莱恩做了深度的开发工作，推出HOSTAPONSCI用于复合皂和合成洗涤剂皂（Clariant,2003）。“颗粒感”是一个SCI皂的特征，研究并考虑了它的相关参数。

这种结晶现象有时发生在储存阶段，是受到皂制作影响的。高的混合温度，长时间和高强度混合，流体（水等）的存在，这些情况可以推荐额外研磨。

SCI原料的晶体尺寸也是一个重要的由供应商掌握的因素。作为推荐，人们应当在生产后4周和3个月对产品进行颗粒感评估（Clariant,2003）。由于高的混合温度（100～150℃）和高水分（10%～18%），SCI被认为是水解了的。电解质含量影响到SCI的水解流失程度（Clariant,2003;Unilever,2000）。

最近，ZSCHIMMER和SCHWARZ通过使用ZETESAP ST 5251，扩展了合成洗涤剂组分，推荐了一系列配方。合成洗涤剂基料是固体乳液体系和导致的液晶结构并结合了高级配方，当作是理想的基体赋予平滑的触感和杰出的乳霜泡沫（Zschimmer & Schwarz,2007a,b）。

这样，消费者期望稠密的泡沫优于大泡泡的泡沫，会更加关注这类产品。

（未完，待续……）（上海制皂有限公司张育新译，刘伟毅校）