纤维素纳米晶对聚乙烯醇水凝胶吸附性能的影响①

黄 迪 商玉慧 刘 静 王 潇 付雪连 孟艳艳 李玉超 战艳虎

(聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城252059)

纤维素纳米晶对聚乙烯醇水凝胶吸附性能的影响①

黄 迪 商玉慧 刘 静 王 潇 付雪连 孟艳艳 李玉超 战艳虎

(聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城252059)

为了提高聚乙烯醇(PVA)水凝胶的吸附性能，本文通过冷冻-融化工艺制备了PVA/纤维素纳米晶(CNC)复合水凝胶．利用红外吸收光谱测试CNC的结构．PVA/CNC水凝胶的吸附性能结果证明：随着CNC含量的增加，PVA/CNC水凝胶的吸附容量显著增加．通过吸附动力学模型和等温吸附模型模拟可知，PVA/CNC水凝胶的吸附性能符合准二阶吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型．通过计算可知，当CNC含量为1wt%时，PVA/CNC水凝胶的最大吸附容量为31.44 mg/g．

纤维素纳米晶,聚乙烯醇,吸附

0 引言

水是人类赖以生存、社会经济发展不可缺少和不可替代的重要自然资源和环境要素．但是，纺织品印染，造纸工业，皮革鞣制等领域排放的染料废水严重破坏了人类赖以生存的水环境．如何纯化染料废水成为世界各国高度重视的研究方向．目前，染料废水的纯化方法有以下几种：絮凝法，过滤法，吸附法，光催化法等．这些方法中，吸附法具有经济效益高，设计简单，操作简单等优点，成为最具有工业应用前景的污水处理方法之一[1-3].聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有强度高，无毒，较好的生物相容性，易分离，在水中不易分解等优点，使其成为吸附有机染料的最佳材料之一．然而，PVA分子链上只有羟基，对于有机染料的吸附容量较小．为了实现工业应用必须提高PVA水凝胶的吸附容量．无机材料改性PVA水凝胶是提高水凝胶吸附容量的最常用方法．其中，纤维素纳米晶(CNC)具有较高的比表面积，又容易制备，因此可以用于提高PVA水凝胶的吸附容量．这样也可以解决CNC因易溶于水导致的二次污染问题．

目前，已经有CNC提高PVA基材力学性能，流变性能等方面的研究[4,5],却没有CNC提高PVA水凝胶吸附性能方面的报道．本文利用硫酸溶解法制备CNC，然后利用冷冻-融化方法制备PVA/CNC水凝胶，并详细的研究了PVA/CNC水凝胶的吸附动力学和等温吸附性能．

1 实验部分

1．1 试剂

脱脂棉：上海戴迪医疗器械有限公司；聚乙烯醇：1799型，阿拉丁试剂有限公司；亚甲基蓝(MB)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硫酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司．

1．2 实验过程

1．2．1 CNC的制备.根据文献中报道的方法制备CNC[6].具体方法如下：在搅拌下，将4 g脱脂棉缓慢的加入到70 mL重量分数为64%的硫酸溶液中(溶液温度为45 ℃)．当脱脂棉加完后，再继续搅拌反应45 min，然后用去离子水将上述溶液稀释10倍使反应停止．分别水洗，离心三次除去杂质后通过冷冻干燥获得CNC．

1．2．2 PVA/CNC水凝胶的制备.在超声作用下，将1 g CNC分散在80 g去离子水中．将CNC的分散液利用水浴锅加热到90 ℃，在机械搅拌下，使20 g PVA溶解在上述溶液中．再将上述溶液浇筑到模具中．最后，将模具在冰箱中冷冻6 h，在室温下融化3 h后获得PVA/CNC-1水凝胶．按照同样的步骤，制备了PVA/CNC-0，PVA/CNC-0.25，PVA/CNC-0.5和PVA/CNC-0.75．

1．3 测试与表征

利用场发射扫面电镜(Zeiss Ultra 55)表征CNC的微观结构．测试电压为10 kV．利用Nicolet 560红外仪，扫描CNC的红外吸收光谱．扫描范围为4 000到400 cm-1，分辨率为4 cm-1．吸附动力学表征：将一定质量的PVA/CNC水凝胶浸泡在10 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝水溶液中．然后每隔一定的时间，利用紫外可见分光光度计(752B，天津市普瑞斯仪器有限公司)测试溶液中MB的吸光度．测试波长为664 nm．材料吸附容量计算公式

(1)

其中Qt(mg/g)为吸附t小时的吸附容量；V(mL)为MB溶液的体积；W(g)为吸附剂的质量．

利用准一阶模型和准二阶模型对吸附数据进行拟合分析．

准一级动力学模型

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(2)

其中Qe(mg·g-1)为平衡吸附容量，k1(h-1)为一级动力学速率常数．以ln(Qe-Qt)对t作图，根据所得截距和斜率计算得Qe和k1的值．

准二级动力学模型：

(3)

其中k2为二级动力学速率常数．以t/Qt对t作图，根据所得的截距和斜率求得Qe和k2的值．

等温吸附性能：将一定质量的PVA/CNC-1水凝胶浸泡在10 mL一定浓度的亚甲基蓝水溶液．吸附48 h后，利用紫外可见分光光度计，测试溶液的吸光度．再利用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附数据进行拟合分析．

2 结果与讨论

2．1 CNC结构与性能

图1 CNC的红外吸收光谱

为了详细表征CNC的化学结构，本文表征了CNC的FT-IR谱图(如图1)．在此图中，清楚的显示了CNC的特征吸收峰．例如：3 200-3 500 cm-1的吸收峰为O-H的伸缩振动峰，2 850-3 000 cm-1的吸收峰为C-H伸缩振动峰；1 060-1 162 cm-1的吸收峰为C-O和C-O-C伸缩振动峰．因此可以证明：硫酸制备CNC过程中，CNC的化学结构未发生变化．

2．2 吸附动力学

图2为PVA/CNC水凝胶吸附容量随吸附时间变化趋势图．在开始的1 h内，PVA/CNC水凝胶的吸附容量迅速增加．吸附1 h后，PVA/CNC水凝胶的吸附容量增加缓慢，并逐渐达到平衡值．这是因为：在吸附初期吸附剂表面有大量的吸附位点，MB分子将被迅速地吸附于CNC表面．随吸附的进行，越来越多的吸附位点被MB占据，因此吸附容量增加缓慢直至达到平衡吸附容量．另外，随着CNC含量的增加，PVA/CNC水凝胶对MB的吸附量显著增加，吸附速率加快．当吸附剂质量为0.5 g时，PVA/CNC-1水凝胶平衡吸附量达1.35 mg/g，而PVA/CNC-0水凝胶的平衡吸附量仅为0.79 mg/g(如图2a所示)．这主要是因为，CNC与MB分子间的静电作用和氢键作用增加了水凝胶对MB的吸附容量．当吸附剂质量增加到1 g，PVA/CNC水凝胶的平衡吸附容量降低(如图2b 所示)．这是由于每克的吸附剂能够提供的吸附位点是一定的，能吸附的MB质量也是一定的，当吸附剂的质量增加时，吸附位点不能充分利用，所以导致吸附容量降低．

为了详细研究PVA/CNC水凝胶的吸附动力学，本文分别利用准一阶和准二阶动力学模型对PVA/CNC水凝胶的吸附性能进行模拟．拟合曲线如图3所示．拟合参数如表1所示．通过拟合方差可知，PVA/CNC水凝胶对MB的吸附行为符合准二阶动力学模型．通过理论计算也可以证明：随着CNC含量的增加，PVA/CNC水凝胶的平衡吸附容量逐渐增加．

图2 吸附时间对吸附容量的影响，吸附剂的质量分别是0.5 g (a)和1 g(b)

图3 准一阶吸附模型(a)和准二阶吸附模型(b)对水凝胶的吸附性能拟合

SamplePVA/CNC-0PVA/CNC-0.25PVA/CNC-0.5PVA/CNC-0.75PVA/CNC-1PVA/CNC-0PVA/CNC-0.25PVA/CNC-0.5PVA/CNC-0.75PVA/CNC-1 Pseudo-first-orderPseudo-Second-orderQek1ork2R213.880.6674 0.989128.090.6304 0.961926.710.6535 0.979827.510.6687 0.993419.430.6596 0.992947.730.00043900.999565.230.00023500.999165.700.00023170.999467.480.00021960.999669.400.00020760.9999

2．3 等温吸附性能的研究

图4 MB起始浓度对吸附容量的影响

2．3．1 MB初始浓度对吸附性能的影响.图4为不同初始浓度的MB对PVA/CNC水凝胶平衡吸附量的影响．随MB初始浓度的增加，吸附剂对MB的平衡吸附容量呈先上升后趋于平衡的趋势．这是因为MB的浓度较小时吸附剂上有足够的吸附位点来吸附MB分子，随着MB溶液浓度的增加吸附容量逐渐增加；随着MB浓度的进一步增加，吸附剂的吸附容量被充分利用，吸附剂上的吸附位点被染料分子占满，吸附趋于饱和，吸附过程达到平衡．

2．3．2 等温吸附性能模拟.采用Langmuir模型和Freundlich模型对PVA/CNC-1水凝胶等温吸附数据进行拟合分析．Langmuir模型的假设条件为单层表面吸附，所有的吸附点均相同，被吸附的粒子完全独立，其方程表达式为

(4)

其中Qmax(mg·g-1)为吸附剂的最大吸附量，即饱和吸附量；KL(L·mg-1)为Langmuir吸附平衡常数．KL值越大，表示吸附能力越强．

Freundlich模型是一个经验方程，没有假设条件，认为吸附与表面覆盖度有关，方程如

(5)

其中KF(mg·g-1)Freundlich指数．n是Freundlich常数，其值一般大于1，表示浓度对吸附量影响的强弱．n值越大吸附性能越好．

通过模型拟合可知PVA/CNC-1水凝胶的吸附性能符合Langmuir等温吸附模型(如图 5和表2所示)．通过理论计算可知，该水凝胶的最大吸附容量为31.44 mg·g-1.

图5 Langmuir (a)和Freundlich (b)等温吸附模型拟合曲线

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数

FreundlichisothermmodelLangmuirisothermmodelK0.04510.3045Qm31.44mg/gn1.040R20.99170.9982

3 结论

本文利用冷冻-融化工艺方法制备了PVA/CNC复合水凝胶．CNC的加入提高PVA水凝胶的吸附性能．当吸附剂用量为0.5 g时，PVA/CNC-1水凝胶对10 mL浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝的平衡吸附容量为1.35 mg·g-1，是PVA/CNC-0吸附容量的2倍．PVA/CNC水凝胶的吸附性能复合准二阶吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型．通过Langmuir模型计算可知，PVA/CNC-1水凝胶的最大吸附容量为31.44 mg/g．

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The Influence of Cellulose Nanocrystals on Adsorption Properties of Poly(vinyl alcohol) Hydrogel

HUANG Di SHANG Yu-hui LIU Jing WANGXiao MENG Yan-yan LI Yu-chao ZHAN Yan-hu

(School of Materials Science and Engineering, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China)

Poly(vinyl alcohol) (PVA)/cellulose nanocrystals (CNC) hydrogels have been prepared by the freezing-thawing method. The structure of CNC were observed by FT-IR. It has been shown that the presence of CNC visibly enhancing the adsorption capacity of PVA/CNC hydrogels. Such enhancement in adsorption can be attributed to the strong electrostatic attraction between CNC and MB. The adsorption obeys the Langmuir isotherm model and the pseudo-second-order kinetic model. The maximum adsorption capacity of PVA/CNC hydrogels with 1 wt% CNC is 31.44 mg/g according to the Langmuir model.

cellulose nanocrystals, poly(vinyl alcohol), adsorption

2017-02-15

国家自然科学基金项目(51407087)；聊城大学博士启动基金项目(318051503)，聊城大学大学生科技文化创新基金项目(26312171924，26312161908)资助

战艳虎,E-mail:zhanyanhu@lcu.edu.cn.

TQ333.7

A

1672-6634(2017)02-0040-05