Sb掺杂SnO2材料电子结构与光学性质的第一性原理研究

张飞鹏，周传仓，郝五零，吴红玉，王新练，张久兴

Sb掺杂SnO2材料电子结构与光学性质的第一性原理研究

张飞鹏1，周传仓2，郝五零3，吴红玉2，王新练1，张久兴4

(1.河南城建学院 数理学院建筑光伏一体化河南省工程实验室，河南 平顶山 467036；2.丽水学院 工学院，浙江 丽水323000；3.云南师范大学 数学学院，云南 昆明 650500；4.合肥工业大学 材料科学与工程学院新型功能材料与器件安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009)

利用密度泛函理论第一性原理的计算方法研究了不同浓度Sb掺杂SnO2材料的电子结构和光学性质。电子结构表明：Sb掺杂SnO2能带中引入新的能级，价带整体下移，导电性能增强；随着Sb掺杂量的增加，施主能级深度逐渐增大。光学性质表明：随着Sb掺杂量的增加，SnO2反射光谱与吸收谱波峰位逐渐红移，而且吸收率逐渐变大。Sb掺杂使SnO2可见光透过率逐渐下降，Sb掺杂量大于12.5%时，可见光透过率急剧下降。

SnO2；密度泛函理论；电子结构；光学性质

氧化物透明导电材料由于其优良的电导率、可见光范围内高透射比、红外高反射比及其半导体特性，广泛应用于太阳能电池、平面液晶显示器(LCD)、气敏元件、抗静电涂层、节能视窗、汽车和挡风玻璃以及半导体/绝缘体/半导体(Semiconductor insulator semiconductor,SIS)异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等[1-3]。SnO2基材料成本较低，具有良好的化学稳定性，耐酸、碱侵蚀，且具有优良的热稳定性，硬度较高。同时，其可见光透过率一般在80%以上，而且在近红外有高反射性[4-6]。长久以来，SnO2基材料一直受到研究者的关注，但是其导电性能较掺锡氧化铟薄膜材料(Sn: In2O3,ITO)差，这限制了SnO2薄膜的应用，因此改善其导电性成为一个重要的研究课题。掺杂是优化并改善半导体材料导电性的一个重要手段，到目前为止，业界已经通过不同试验方法制备出了Sb 掺杂的 SnO2薄膜材料、单晶、颗粒(粉末)、纳米尺度的粒子或纳米线等。在已有的理论计算研究工作中，主要是利用自洽场散射波分子轨道法(self-consistent-field scattered-wave molecular-orbital cluster,SCF-MO)、增广球面波法(augmented-spherical wave approach,ASW)等方法或者局域密度近似方法(Local density approximation,LDA)研究SnO2基材料光电性质的变化及其根源[7-8]。但关于SnO2基材料的光学性能还有一些需要解决的问题，如其掺杂能级产生机理、杂质能级深度与掺杂量的关系、其电子结构与光学性能之间的密切联系方面还需要进一步深入研究。本文采用密度泛函理论第一性原理计算研究了不同浓度Sb掺杂的SnO2材料的电子结构和光学性质。

1 计算过程及方法

图1 SnO2的晶体结构示意图

2 结果与讨论

2.1电子结构

图2给出了计算所得SnO2基氧化物的能带结构。分析未掺杂SnO2的能带结构，结合计算过程中体系中的价电子，可以看出在-20～-15 eV的能带主要由O2s轨道和Sn5s、Sn5p轨道发生重叠作用的结果，但此处属深能级内轨道作用，距离费米能级较远，对费米能和电性能影响不大。而在价带中-8 ～0 eV的能级则主要由O2p和Sn5s发生了sp3杂化相互作用形成的。在导带中的0.6～5 eV则主要由Sn5s、Sn5p和少量的O2p共同相互作用形成。经计算得到禁带宽度为0.038eV，计算结果小于试验值，这是由于计算中采用了赝势，从而会造成的带隙普遍低估。当部分Sn被Sb掺杂以后，在价带中，除了出现两个分别位于-7 eV和-11 eV的新能带之外，其主要形状和轨道组成没有显著变化，仍保留原来特性。由于新引入的Sb原子具有较高的电子密度，导致费米能级(Fermi energy，EF)升高，同时由于多体效应的作用，原来的价带顶向下移动，而原来的导带底也向下移动，最终的变化使得禁带宽度变窄，EF最终移动到导带内，从而出现半导体-金属转变。

图3给出了计算所得SnO2基氧化物的态密度结果。结合图2能带结构结果可以看出：费米能级上的态密度随着Sb掺杂量的变化而变化，由于Sb掺杂属于n型，因此费米面整体上移，随着Sb掺杂的增加，导带上开始填充电子，掺杂体系呈n型导电。伴随着Sb5s电子成分的增加，初始的最低未填充电子的能带(空能带)逐渐被电子所填充，在费米能级以下形成施主能级。随着掺杂量的增加，在费米能级附近Sb电子贡献的态密度越大。掺杂量为18.75%及以下属于低掺杂浓度的浅施主能级，掺杂Sb为6.25%、12.5%、18.75%、25%时SnO2的施主能级分别为 -0.163 eV、-0.576 eV、-0.78 eV、-1.58 eV。因此，相对于未掺杂SnO2材料，掺杂Sb之后的 SnO2材料的n型导电(即电子电导)增强，随着掺杂量的增加，导电性能逐渐增加。

图2 不同Sb掺杂量SnO2的能带结构

图3 不同Sb掺杂量SnO2的总态密度

2.2光学性质

介电常数的虚部能够直接反映出电子在填充态和未填充态之间实际发生的跃迁细节。由于基于密

度泛函理论的广义梯度近似计算对带隙宽度产生的低估,其光谱位置也会发生相应的移动，从而与试验数据相比产生偏移。为了解决这个问题，可以通过一个叫作剪刀操作的近似方法把DFT-GGA计算出的带隙值直接刚性地调整到与试验值相一致[11]。这个操作不改变能带结构和态密度的其他细节特征，而只改变其带隙值，因此涉及光学性质，它也仅仅使得光谱沿着横轴( 以波长、波数或光子能量为单位) 发生的整体移动，而不改变其细节特征。为了便于与实验数据相比较,此处采用了剪刀操作，其值为3.6 eV,将带隙值调整到与试验数值相一致,相应的光谱也向高能区产生一定的移动。

图4给出了计算所得SnO2基氧化物的介电常数虚部。

图4 不同Sb掺杂量SnO2的介电函数虚部

由图4可以看出：未掺杂的SnO2介电函数虚部中峰值为9.48 eV的峰为轨道Sn5s2至O2p2轨道之间的电子跃迁，峰值为7.06 eV的峰是Sn5p2至O2p2之间的电子跃迁。随着 Sb掺杂量增大，相应的峰位向低能方向移动(红移)。低能峰值红移的幅度较大，并逐渐超过了右边的能量峰值。而高能峰红移的幅度较小，高能峰值的纵坐标值也增加很小。产生这个现象的原因是多体效应，它导致基态(填充态)到激发态(未填充态)之间的跃迁能量减小。Sn原子被Sb原子取代18.75%后，低能级的光子峰值急剧地升高。在这个能量范围内，跃迁可能主要发生在带边电子态之间。对于具有半金属特征的SbO2，其导带内的电子浓度比金属(重Sb掺杂的SnO2)的要低，但是仍然高于半导体(即SnO2)。因此，其介电常数介于重Sb掺杂的SnO2与未掺杂的SnO2之间。实际上，由于Sb原子引入的5p电子，在10 eV以下的介电函数都发生增大。另一个值得注意影响介电函数的因素是原子分布对称性。Sb掺杂的SnO2体系的原子不对称分布会导致晶格的各向异性扩张以及电子的不对称分布，这些都会导致介电常数的增加。

图5给出了计算所得SnO2的光学反射率。由计算结果可以看出：SnO2基氧化物材料主要在4.5 eV和12～18 eV附近产生光学反射效应，在7 eV能量附近反射率较低。由图5可以看出：随着Sb掺杂含量的增加，SnO2材料在上述能量附近的反射率升高，增加幅度接近90%，然而Sb掺杂的SnO2材料在7 eV能量附近的反射率仍然较低。由Sb掺杂对SnO2材料的反射系数的影响规律来看，Sb掺杂的SnO2材料反射系数随着Sb含量的增加先是略微减小后突然增大，反射谱波峰位置逐渐红移(向长波方向移动)。

图5不同Sb掺杂量SnO2的反射率图6不同Sb掺杂量SnO2的吸收系数

图6给出了计算所得SnO2基氧化物的光学吸收系数。

由图6可以看出：SnO2基氧化物材料随着Sb掺杂量的增加，吸收率逐渐变大，吸收峰逐渐红移，而且低能峰的吸收系数大幅增加。这是因为掺杂Sb导致带间能隙的降低，电子跳跃所吸收的能量也逐渐降低，直到完成半导体-金属转变时，能隙消失，吸收的能量不再有显著的变化。随着掺杂量的增加，在可见光及近紫外区域，反射系数与吸收率都逐渐增加，导致了再可见光区域透过率逐渐降低。当Sb掺杂量为18.75%时，光学透过率急剧下降，这是因为带隙的减小使可见光能量范围内的电子跃迁率增加，因此基于对透过率的限制，Sb掺杂量应小于12.5%。

3 结论

利用密度泛函理论第一性原理计算的方法研究了不同浓度Sb掺杂的SnO2基氧化物材料的电子结构和光学性质。计算所得SnO2的直接能隙为0.038 eV，在掺杂Sb后的能带结构中，费米能级上移并进入导带中，禁带宽度变窄，出现半导体-金属转变，Sb掺杂SnO2使其导电性能逐渐增加。未掺杂Sb的SnO2介电函数虚部中峰值分别为9.48 eV与7.06 eV，随着Sb掺杂量的增大，相应的峰位向低能方向移动(红移)，低能峰位红移的幅度较大，并且跃迁几率逐渐超过了高能峰。随着Sb掺杂含量的增加，SnO2反射谱与吸收谱波峰位置逐渐红移(向长波方向移动)，而且随着Sb掺杂量的增加，SnO2吸收率逐渐变大，特别是低能峰的吸收系数大幅增加。结果表明：掺杂Sb使SnO2可见光透过率逐渐下降，Sb掺杂大于12.5%时，可见光透过率急剧下降。

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FirstprincipleinvestigationofelectronicstructureandopticalpropertiesofSbdopedSnO2materials

ZHANG Fei-peng1,ZHOU Chuan-cang2,HAO Wu-ling3,WU Hong-yu2, WANG Xin-lian1,ZHANG Jiu-xing4

(1.HenanProvincialEngineeringLaboratoryofBuilding-Photovoltaics,InstituteofPhysics,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China; 2.CollegeofEngineering,LishuiUniversity,Lishui323000,China; 3.DepartmentofMathematics,YunnanNormalUniversity,Kunming650500,China; 4.AnhuiProvincialKeyLab.ofAdvancedFunctionalMaterialsandDevices,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

The electronic structure and optical properties of the Sb doped SnO2materials have been investigated by the density functional theory first principle calculation method.The results of the electronic structure show that new energy bands have been created and the valance bands are decreased by Sb doping,the conductivity is enhanced.The energy bands created by Sb doping are decreased by increasing the Sb doping content.The optical properties results show that the absorption spectrum and the reflective spectrum change to low energy region,the absorption rate is enhanced.The transmittance rate is decreased by Sb doping and the transmittance rate can be roughly decreased for the SnO2materials with Sb doping content higher than 12.5%.

SnO2; density functional theory; electronic structure; optical properties

2017-04-07

国家自然科学基金(51572066,11402225)；河南省自然科学基金(162300410007)；云南省应用基础研究计划项目(2016FB012)

张飞鹏(1980—)，男，河南平顶山人，博士，副教授。

1674-7046(2017)03-0078-07

10.14140/j.cnki.hncjxb.2017.03.014

O469

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