天然气水合物形成与生长影响因素综述

丁麟，史博会，吕晓方，柳扬，宫敬

天然气水合物形成与生长影响因素综述

丁麟，史博会，吕晓方，柳扬，宫敬

天然气水合物是天然气分子和水分子按一定比例形成的复杂的笼型晶体结构，水分子通过氢键连接形成水笼，而气体分子作为客体分子被包裹在笼型内部。目前已发现的天然气水合物有机碳储量约为全球已探明矿物燃料（煤、石油、天然气）的两倍，是公认的 21世纪重要的后续能源之一。水合物最初引起人们的关注是由于其在油气输送管线中的危害，水合物的形成极易导致管线堵塞等事故工况，造成巨大的经济损失，所以在油气输送过程中通常采取添加抑制剂等方式来防止水合物的生成。而另一方面水合物又有着一些独特的理化性质，例如：每立方米水合物能够储存约170 m3的天然气，水合物晶体的形成能够储存大量的冷量等。这些性质使其在气体储存、制冷、CO2捕集以及气体净化等行业被广泛利用，此时则需要利用一些手段来提高水合物的生成速率。所以，想要利用好水合物这把双刃剑，就必须对影响其生成的各个因素做到准确掌握和区分。本文介绍了水合物形成的物理过程，详细梳理了成核基质两亲性、不同添加剂、多孔介质的形成环境、原油组成、温度压力、流动参数等因素对水合物生成的影响并对其作了简单分析。

1 水合物形成的物理过程

存在于凝固点温度以下的液态水称为过冷水，随着温度的降低，过冷水内部存在两种特殊的结构：氢键连接的网状结构和水分子簇。这两种结构是水合物形成的“原材料”。而 HIMMELBLAU等则发现，当能够形成水合物的气体分子溶于过冷水之后，过冷水体系的熵有减小的趋势，说明气体分子的溶解能够加强过冷水内部的有序程度，即气体的溶解能够使过冷水内部的网状结构更加有序。随着过冷水亚稳态状态的持续或者温度的继续降低，溶解的气体分子就能与水分子内部的网状结构形成水合物晶核。

对于水合物成核的机理，目前主要有3种假说，即成簇成核机理、界面成核机理和局部结构成核机理。

成簇成核机理认为过冷水中的网状结构和分子簇是不断破环和重组的，在重组的过程中则会包裹气体分子，形成水合物晶格，晶格的可逆生长形成稳定的水合物晶核。

界面成核机理则考虑水合物主要在气液界面处进行生长，气体主要由于界面吸附作用而被水分子网状结构包裹，形成水合物晶格，继而生长为水合物晶核。

局部成核机理则认为水分子簇不能够稳定的生长成为水合物晶核，它认为气体分子溶解在过冷水的网状结构中时，自身的分布状态与其在水合物晶格内的分布状态是相同的，而水分子的网状结构则会围绕这些气体分子形成水合物晶核。

2 水合物生成的影响因素

水合物的生成是一个多组分、多阶段的极其复杂的过程，其受热力学、动力学、传质和传热等多因素的影响。除此之外，成核基质两亲性、添加剂、多孔介质环境和杂质、溶液组成和流动条件等的不同对水合物生成也存在不同程度的影响。

2.1 成核基质两亲性

水合物在含有杂质的体系中成核，叫作非均质成核。此时水合物较易在体系中的固相表面进行成核，固体表面即称为成核基质，基质的两亲性对于水合物成核的难易程度有显著的影响。

KASHCHIEV等基于经典结晶动力学理论证明了水合物成核功W与基质有效比表面能σef呈正相关的关系，如式（1）

而σef=ψσ可以表示为式（2）

其中ψ是一个介于0到1之间的系数，σ为水合物晶体与溶液间界面的界面张力。ψ与θ成正比。进而得到，在σ一定时，成核功W与θ成正比，即接触角越小，成核所需功就越小。所以 KASHCHIEV等认为成核基质的亲水性越强，水合物越容易形成。SLOAN等从成核过程体系吉布斯自由能变化的角度得出了相同的结论，即亲水性的基质能够促进水合物的形成。

LI等则通过向水合物高压反应釜中添加不同亲水亲油性质的基质进行实验，实验表明亲水性基质只能促进水溶性的气体分子形成水合物，而亲油性的基质能够促进水溶性和非水溶性的气体形成水合物。这与KASHCHIEV和SLOAN等的观点是部分对立的，而且只是对于实验现象的总结，缺乏相应的理论支持。而后者是基于界面化学与经典结晶理论的分析得出，具有较强的理论依据和可信度。

2.2 添加剂

2.2.1 表面活性剂

表面活性剂一方面作为水合物颗粒的阻聚剂被广泛应用在油气输送管线的水合物堵塞防治中，其主要作用方式为在水合物生成后防止颗粒之间的聚并，从而降低堵塞风险。同时，另一方面表面活性剂物质也被多数学者证实能够促进多种气质的水合物生成速率，是典型的水合物动力学促进剂。

VELUSWAMY等认为，阴离子表面活性剂能够显著促进水合物的形成。其通过研究十二烷基磺酸钠（SDS）对氢和丙烷的混合气质水合物形成的影响，将含表面活性剂体系的水合物生长分为两个部分：不受SDS影响的初始生长阶段和受SDS影响的快速生长阶段。但SDS的添加并不会影响水合物的生成量。另一方面，通过高压釜上的透明视窗，VELUSWAMY等展示了不含 SDS和含SDS体系水合物的生成形态，纯水中水合物几乎只在气液界面处形成；而SDS溶液中水合物在气液界面形成后会在壁面处继续生长。但 VELUSWAMY等并没有给出机理上的解释。本文作者则认为在SDS溶液体系中，第一阶段中水合物主要在气液界面上形成，与纯水中几乎没有差别；当界面被水合物层覆盖后，气体的扩散传质受到阻碍，而此时气液界面层的表面活性剂则会转移到壁面处进行吸附，增加了壁面处的反应表面积并能够不断的向壁面输送水分子，促进了水合物在壁面处的形成。这也可以作为SDS促进水合物生成的一种机理。

此外，不少学者也探究了非离子型表面活性剂对于水合物生成特性的影响。ZHANG等研究了Tween溶液中水合物的生成特性，发现Tween明显增加了体系中气体分子的过饱和度，导致体系的驱动力和传质作用增强，促进了水合物生成。SAW等的研究结果表明，非离子型表面活性剂能够显著促进水合物的生成速率，提高水合物的相平衡温度，在动力学和热力学两方面促进了水合物的生成。但他们并没有给出非离子表面活性剂促进水合物生成的作用机理。

KARAASLAN和SUN等通过实验对比了阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂对于水合物生成的影响，取得了相同的结论，即：3种类型的表面活性剂都能够促进水合物的生成，而阴离子表面活性剂的促进作用则比其他两种表面活性剂更强。

KUTERGIN等和 MEL’NIKOV等最早提出了表面活性剂对于水合物生成的促进作用的机理，他们认为表面活性剂的加入能够改变气-水界面水合物层的形态，进而使气-水分子透过水合物层进行持续的接触，促进水合物的生成速率。OKUTANI等则认为这种气-水分子的持续接触主要是由于水合物层间的多孔结构对水分子产生的毛细吸力引起的。YOSLIM等通过显微镜观察到含有表面活性剂体系中水合物的生成形态，在气-液界面以下主要呈树枝状生长，从而为毛细吸力假说提供了有力的实验依据。

同时，表面活性剂能够降低体系的表面张力，所以由2.1节中KASHCHIEV的结论也不难得出，表面活性剂降低了水合物成核功，使水合物更容易形成。本文作者认为这也能够作为表面活性剂促进水合物生成的一种机理。

2.2.2 动力学抑制剂

天然气水合物动力学抑制剂（KHI）是低剂量水合物抑制剂的一种，主要包括一些大分子聚合物和生物提取物。KHI并不改变天然气水合物的热力学相平衡条件，而是通过抑制水合物成核，延长水合物生成时间，从而降低油气管线堵管风险。JENSEN等的研究表明聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加量在 0.05%时就能明显抑制水合物的生成，有效延长诱导期，但水合物生成后PVP会促进颗粒间的聚并，增加堵塞风险。POSTERARO等的研究结果表明，PVP添加量在70 μg/g时就能降低水合物生长速率的50%，抑制效果非常明显。

动力学抑制剂的抑制机理十分复杂，不少学者认为其抑制作用主要是抑制剂分子在水合物晶格表面的吸附造成的。YANG和TOHIDI通过超声波测量水合物成核的方法，提出动力学抑制剂抑制水合物生成的两个步骤。

（1）在水合物晶核达到临界尺寸之前，通过扰乱晶格结构和水分子簇的结构来抑制水合物成核。

（2）水合物成核之后，抑制剂分子通过氢键吸附在晶核表面，从而抑制水合物晶核的生长。

LARSEN等的研究成果也表明，水合物晶核形成后抑制剂分子会在晶核表面快速吸附。ZHANG等则进一步证实了动力学抑制剂在晶核表面的吸附是单分子层吸附并且符合Langmuir吸附等温线。但这种吸附对于晶格表面造成了何种影响，以及这种吸附如何抑制了水合物的生成，还需要进一步系统的解释和验证。

2.2.3 热力学抑制剂

目前，油气工业中主要还是通过向管线中注入热力学抑制剂来抑制水合物的生成。热力学抑制剂主要包括一些醇类物质和一些电解质，其中甲醇是工业中最常用的抑制剂，用量通常可达50%～60%。对于热力学抑制剂的研究目前已经比较成熟，它能够明显改变水合物相平衡条件，作用机理主要有两种。

（1）破坏水的亚稳态晶格。抑制剂大多为电解质，在水中电离产生的离子有较强的极性，从而使水分子之间的键合力减弱。例如甲醇、氯化钙、盐等主要以这种方式起作用。

（2）降低气相中水的蒸汽压，从而不能满足生成水合物所需要的最低含水量。如乙二醇则属于这类抑制剂。

NAGU等通过对比盐水与纯水中的水合物生成情况，证明了盐能够延长水合物的诱导期，对水合物的生成具有抑制作用。这是由于盐溶于水后电离产生的离子能够与水分子发生作用，影响水分子之间的氢键作用，进而干扰水分子形成笼型结构。从而从实验角度验证了电解质作为热力学抑制剂的作用机理。

孙志高等和相宇通过实验和理论分析证明了乙二醇对水合物生成具有强力的抑制作用，同时，后者建立了含乙二醇体系的水合物相平衡模型，能够很好的预测含乙二醇体系的水合物生成情况。

虽然热力学抑制剂对水合物生成具有很强的抑制作用，但其具有用量大、经济效益差、环境危害性强等缺点，已逐渐不适用于油田大规模开采的广泛应用。

2.3 多孔介质环境和金属、矿物杂质

实际情况的水合物成核多为非均质成核，体系的杂质或一些添加物形成的多孔介质结构会显著影响水合物的生成情况。

LINGA等在硅砂构成的反应床上进行水合物生成实验并与水溶液中的空白试验进行对比，发现硅砂床上进行的水合物生成速率和水的转化率较空白试验都明显偏高，证明多孔介质的生成环境能够明显促进水合物的生成。ZHAO等以玻璃珠构成的多孔介质进行实验，证明随着玻璃珠粒径的减小水合物诱导期减小、生成速率增加。SIANGSAI等通过一系列实验得出了相同的结论，认为小粒径形成的多孔介质具有较大的反应表面积，从而能够促进水合物的生成。而LIU等却认为较大粒径形成的多孔介质能够减小水合物的诱导期，同时降低诱导期的随机性。

此外，LI等在插有铁棒的水溶液中进行水合物生成实验，发现水合物生成诱导期远远小于不含铁棒的体系中水合物的诱导期，从而证实铁棒能够显著促进水合物的生成。NAJIBI等则通过向体系中加入氧化铜颗粒，证明了氧化铜颗粒能够促进水合物的形成。

DAI等通过向溶液中加入不同性质的高岭石、泥沙和碳酸钙等矿物质，证明了绝大多数的矿物质均能降低水合物诱导期，促进水合物的生成，但并不改变水合物的热力学相平衡。DAI等认为，相对于矿物质的形状与孔隙度，矿物质的矿物学特征以及与溶液的相互作用（接触角、界面张力）等性质对于水合物的生成具有更重要的作用。

水合物的生成主要受本征动力学、传热和传质3个因素的影响。通过上述实验结论不难发现，向体系中加入多孔介质或一些杂质无非是通过改变这3个因素进而影响水合物的生成。多孔介质具有较大的表面积，能够增加体系的传质面积；氧化铜和铁棒等金属物质在增加反应表面积的同时还能够增强体系的传热；而添加物的表面两亲性则能够通过改变水合物结晶的吉布斯自由能势垒进而影响水合物的本征反应动力学常数（详见2.1节）。通常加入一种添加物往往能够同时影响以上2个或3个因素，需要综合考虑。

2.4 液体环境组成成分

实际情况的水合物生成往往不是在纯水中进行的，而是在水溶液中或者油水混合物中进行，所以溶液的组成和油品组分对于水合物的生成具有重要的影响。

SHARIFI等发现体系中加入正庚烷能够延长水合物的诱导期，并降低水合物的生长速率。其推测这是由于正庚烷的加入改变了水合物的平衡温度，也增加了体系内气体向水分子传质的阻力。同时SHARIFI发现正庚烷与 KHI共同作用的抑制效果要弱于 KHI单独作用的抑制效果，这说明烷烃会削弱KHI的抑制作用。

实际油气管线中，原油的析蜡点往往在水合物生成温度之上，所以原油中蜡晶的析出也会对水合物的生成产生重要影响。JI认为蜡晶的析出和水合物的形成，任何一方固相的存在均会对另一方产生影响，并建立了综合的蜡-水合物热力学模型，以此来研究水合物与蜡之间的相互影响。该蜡-水合物热力学综合模型能够较好的预测二者之间的相互影响关系。MOHAMMADI建立了水合物生成模型和蜡沉积模型，考虑二者的耦合关系之后，MOHAMMADI认为蜡晶的析出则能移走液烃中的重烃组分，从而增加轻组分的浓度，进而影响水合物相平衡的分解温度和分解压力。此外，蜡晶的析出能为水合物提供必要的成核场所，会促进水合物的生成。

此外，NAGU等通过对比盐水溶液以及含原油成分的盐水体系中的水合物生成情况，发现原油的加入能够显著抑制水合物的生成。通过原油四组分分离的方法，NAGU分别研究了原油中烷烃、芳香烃、胶质和沥青质对于水合物生成的影响。结果表明这4种组分都能不同程度的抑制水合物的生成。结合3种不同组分的原油抑制效果的对比，NAGU发现原油整体的抑制效果并不与某一种或者两种组分的含量成比例关系，而是所有组分共同作用产生的，由此可见原油组分对于水合物生成的影响是十分复杂的。对于原油组成和KHI的共同作用，NAGU得到了和 SHARIFI相似的结论，即原油能够削弱KHI的抑制效果。所以在实际油气输送管道的水合物防治中，需要进一步明确原油与KHI共同作用的机理。

2.5 流动条件

DAI等的釜内研究表明，相比于搅拌频率、幅度以及流动速度等条件，加速度对于诱导期具有更强的决定性作用，而加速度大于10 m/s2时将显著促进水合物的生成。

VIJAYAMOHAN等对载液量对于水合物生成的影响做了系统的研究，结果表明，高载液量条件下体系具有较低的水合物生长速率，这主要是由于气量太少限制了气体分子的传质作用。同时，VIJAYAMOHAN等对水在体系中的分布形式进行了区分，定义了油包水的全分散体系和含有自由水的部分分散体系，认为后者对于水合物的生成具有较好的促进作用。

中国石油大学（北京）的LV等研究了油包水拟单相体系的压力、温度和流速对于水合物生成的影响。结果表明水合物的诱导期随着温度的降低而显著减小，随着压力的升高则表现出无序性。这从实验角度验证了ARJMANDI等对于水合物生成驱动力的定义，即过冷度能够近似作为水合物成核的驱动力而压力则不能。同时，LV等的实验结论证明：随着流速的增大，水合物诱导期出现先减小后增大的趋势。这主要是由于小流速限制了气体分子的传质作用，随着流速增大传质作用增强，促进水合物生成。但随着流速的继续增大，体系降温难度增大，传热作用被限制，则表现出对水合物生成的抑制作用。

目前关于流动条件对水合物生成的实验研究多是在反应釜或单相管输条件下进行，而实际应用尤其是油气输送管线中多为气液多相流动。所对于管道多相流动条件下诸如气液相折算流速、流动形态等对于水合物生成的影响则需要在未来的实验研究中进一步明确。

3 结语

水合物的生成是一个多组分、多阶段的复杂过程，为了给工业应用提供参考，更好地防治和利用水合物，本文对不同体系、不同环境、不同物质等对于水合物生成的影响进行了总结。

对水合物生成具有促进作用的影响因素主要有：离子型与非离子型表面活性剂；多孔介质体系以及一些添加物，如金属棒、金属颗粒或某些矿物质等；提供较低的温度或较大的流动加速度；气液体系中较小的载液量以及蜡晶的析出等。对水合物生成具有抑制作用的影响因素主要有：加入动力学抑制剂或热力学抑制剂；体系中含有盐、正庚烷或者原油的一些组成成分，如链状烷烃、芳香烃、胶质或者沥青质等。体系压力对于水合物生成的影响不显著，流速对于水合物生成的影响则要综合考虑其对体系传质和传热的影响强度，而成核基质两亲性对于水合物生成的影响在不同学者之间仍存在不同的观点。

对于水合物生成影响因素未来研究方向的一些建议如下。

（1）成核基质两亲性对于水合物生成的影响目前尚无一致的结论，需要将经典结晶动力学理论和水合物生成实验相结合，得出更加系统、可靠的结论。同时，对于不同的油基、水基和气体系中基质两亲性对于水合物生成的影响有无不同，都有待进一步的研究和分析。

（2）地层水中会含有大量的矿物离子，如镁离子、钙离子等。除氯化钠之外的其他矿物离子对于水合物生成的影响有待明确。

（3）通过更加微观的实验手段和相关理论分析，明确动力学抑制剂的详细的抑制机理。

（4）明确不同的原油组成与原油对水合物生成的抑制效果之间的关系，进而尝试通过原油成分定量表述原油对水合物生成的抑制强度。

（5）蜡晶的析出一方面会改变水合物的热力学相平衡，同时为水合物提供成核点，促进水合物生成。但蜡晶的存在对于水合物生成中传质、传热过程的影响还不明确。♦

【作者单位：（中国石油大学（北京）油气管道输送安全国家重点实验室】

（摘自《化工进展》2016年1期）