铝掺杂对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2结构和电化学性能的影响

何爱珍

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

铝掺杂对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2结构和电化学性能的影响

何爱珍

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

采用共沉淀法合成了球型前驱体 Ni0.25Mn0.75（OH）2，与锂源混合煅烧得到锂离子电池正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，并对其进行铝掺杂改性，得到样品Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~0.03）。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和电化学性能测试对各个样品的结构、形貌和电化学性能进行了表征，结果表明：掺杂铝后，样品具有规则的球形形貌，层状结构保持完整，阳离子混排程度降低，铝掺杂量为2%的样品（x=0.02）阳离子混排程度最小，结构最稳定，具有较高的首次充放电效率和最优异的循环性能，其首次充放电效率为84.2%，1C倍率下循环50次的容量保持率为95.7%。

锂离子电池；正极材料；掺杂；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

随着科技的发展与进步，污染小、体积小、安全性能好、循环寿命长的锂离子电池得到了广泛的应用。但是，目前商品化的锂离子电池中正极材料（钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等）的比容量（200mA·h/g以下）远远小于负极材料的比容量（350 mA·h/g以上），成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。而富锂型固溶体正极材料x Li2MnO3·（1-x）LiMO2（M可以是一种或多种过渡金属元素）（0≤x≤1）在充放电过程中表现出较高的充放电容量，实际容量可达250~270mA·h/g，并且具有较高的放电电压平台和振实密度，由此具有高的能量密度，完全满足高能锂离子电池的需求，被认为是高能锂离子电池优选正极材料之一，从而成为人们研究的热点［1-4］。但是富锂正极材料仍存在着许多问题，例如首次循环过程中存在较大的不可逆容量，通常在40~100mA·h/g［5-6］，另外，绝缘相Li2MnO3的存在降低了材料的电导率，影响了材料倍率性能和循环性能［7］。含有绝缘相且首次充放电效率低，使富锂锰基正极材料不能满足某些应用领域对锂离子电池高功率密度、长寿命等性能的需求。为了克服富锂锰基材料的以上缺陷，目前一般采用离子掺杂和表面包覆改性技术来提高材料的电化学性能［5，8-9］。添加Al元素在一定程度上能够稳定锂离子电池正极材料的晶体结构，提高富锂氧化物材料层状结构的稳定性，从而提高材料的循环性能［10-11］。本文采用共沉淀法合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，并对其进行Al掺杂改性，研究Al掺杂对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料结构和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将Mn（NO3）2·4H2O（AR），Ni（NO3）2·6H2O（AR），Co（NO3）2·6H2O（AR）按化学计量比配成一定浓度的溶液，同时配制一定浓度的NaOH溶液和三乙醇胺络合剂溶液。在高速搅拌下，同时将3种溶液滴加到反应器中，控制反应溶液的pH为11，温度为55℃，待反应完成后，抽滤、洗涤、干燥即可得到前驱体 Ni0.25Mn0.75（OH）2。按照化学计量比准确称量Ni0.25Mn0.75（OH）2、LiOH·H2O、Al2O3，利用高速混料机混料，每次混料时间为30 s，混料3次，待混合均匀后，在马弗炉中500℃预烧4 h，再升温至900℃煅烧8 h，得到目标产物 Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~ 0.03），样品冷却后取出。样品掺杂Al量分别为0%、1%、2%和3%，分别标记为未掺杂、Al-1%、Al-2%和Al-3%。

1.2 样品的结构表征与电化学性能测试

采用UltimaⅣ（3 kW）型X射线衍射仪（XRD）分析材料的晶体结构；采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观察材料的微观形貌；采用PARSTA2273型电化学综合测试仪对材料进行交流阻抗（EIS）测试。

将制得的正极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比为90∶5∶5混合均匀后，涂布、烘干、裁片制得正极极片。以金属锂片为负极、以Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜、以LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2032型扣式电池，利用CT2001A型Land电池测试仪测试其电化学性能，测试温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 样品的扫描电镜（SEM）分析

采用具有球形形貌的前驱体Ni0.25Mn0.75（OH）2制备目标正极材料。图1为所制备样品的SEM谱图。从图1可以看出，各样品均具有规则的球形形貌，粒径为8~10μm，表明Al掺杂对材料形貌和粒度没有影响。

图1 样品的SEM谱图

2.2 样品的物相分析

图2是样品的XRD图。从图2可以看出，样品的特征衍射峰峰形比较尖锐，峰强度较大，除了在20~25°的一组较小的衍射峰对应Li2MnO3纳米区域的LiMnO6阳离子超晶格有序排列以外［12］，其他衍射峰均与α-NaFeO2衍射峰相对应，表明掺杂样品也均为α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，R-3m空间群。谱图中（006）/（102）和（108）/（110）两组峰相对分裂明显，说明材料结晶良好，具有较典型的层状结构，其中Al掺杂量为2%的材料两组峰分裂更加明显，说明其层状结构最好。

图2 样品的XRD谱图

表1 样品的晶胞参数

表1列出了样品的晶胞参数a、c以及c/a值、I（003）/I（104）值。晶胞参数a、c以及c/a值越大，意味着材料晶体结构的层间距越大，使锂离子在层间的扩散更为顺畅，有利于锂离子的脱嵌；（003）和（104）衍射峰强度比I（003）/I（104）可反映材料的阳离子混排程度，I（003）/I（104）值越大，材料阳离子混排程度越小，有序度越高；如果I（003）/I（104）值小于 1.2，较大的阳离子混排效应将阻碍锂离子在材料中的脱嵌，反之，有利于材料结构的稳定［13］。由表1可知，各样品I（003）/I（104）值均大于1.2，其中，样品Al-2%的a、c、c/a、I（003）/I（104）均为最大，表明：样品Al-2%层间距最大，层状结构更加完整，锂离子在层间的扩散更为顺畅，有利于锂离子的脱嵌；样品Al-2%阳离子混排程度最小，减小了因混排的阳离子在充放电过程中价态变化而引起的晶体结构畸变，该样品的层状结构更加稳定。

2.3 样品的充放电性能测试

图3为Al掺杂材料首次充放电曲线。由图3看出，Al掺杂量为0、1%、2%、3%的样品首次充电比容量分别为：329.6、314.2、299.4、275.4mA·h/g，放电比容量为：262.6、258.3、252.0、232.6mA·h/g，首次的库伦效率分别为79.7%，82.2%，84.2%和84.5%。由此可见，随着Al掺杂量的增加，材料放电容量下降，但掺杂后Al离子与晶体中的O形成Al—O键，强的Al—O键的存在抑制了氧空位的扩散和缺失，减少不可逆容量损失，Al掺杂后材料首次充放电效率提高。

图4为Al掺杂材料在1C倍率下的循环曲线。由图4可以看出，随着掺Al量的增加，材料首次放电容量降低，但是材料循环性能却得到明显改善。未掺杂样品、Al-1%、Al-2%和Al-3%在1C倍率下循环50次后，容量保持率分别为85.2%，88.6%，95.7%和93.3%。

图3 样品0.2C首次充放电曲线

图4 样品1C循环曲线

综上所述，Al掺杂后，样品具有更好的层状结构，阳离子混排程度降低，特别是晶体内部Al—O键的形成，极大地增强了材料晶体结构稳定性，材料电化学性能得到提升。特别是Al掺杂量为2%的样品，具有最高的首次充放电效率和优异的循环性能。

2.4 样品的交流阻抗（EIS）

富锂锰基正极材料的EIS谱图由两个半圆和一条倾斜的直线组成。其中，高频半圆为固液界面膜阻抗，与电解液和正极活性物质间的阻抗有关；次高频半圆为电荷迁移阻抗，与锂离子的电荷迁移阻抗有关；低频区的斜线部分代表锂离子在材料内部的扩散。为了进一步研究Al掺杂对电极材料电化学性能的影响机理，对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2及Al掺杂的样品进行了交流阻抗测试，结果见图5和表2。从图5和表2可以看出，掺杂后样品电荷迁移阻抗Rct明显变小，其中Al-2%的Rct最小。小的电荷迁移阻抗，有利于锂离子的扩散，晶体稳定性更好，材料由此具有更好的循环性能。其中，电荷迁移阻抗降低可能是因为Al的掺杂减小了Ni2+占据Li+位的概率，降低了样品的阳离子混排程度，使锂离子迁移通道更为通畅，从而降低了电荷迁移阻抗。

图5 样品的交流阻抗谱图

表2 样品的交流阻抗数据

3 结论

采用共沉淀法制备了富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2以及 Al掺杂的 Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~0.03），对其结构进行了表征，并装配成扣式电池对其进行电化学性能测试。结果表明，掺杂Al后，样品具有规则的球形形貌，层状结构保持完整，阳离子混排程度降低，使得锂离子迁移通道更为通畅，电荷迁移阻抗明显降低，提高了材料晶体结构的循环稳定性，由此材料表现出优异的高倍率放电性能和循环性能，其中样品Al-2%阳离子混排程度最小，结构更稳定，具有较高的首次充放电效率和最优异的循环性能，其首次充放电效率为84.2%，1C倍率下循环50次的容量保持率为95.7%。

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联系方式：xcl1235@126.com

Effectsof Aldoping on structure and electrochem icalperformance of Li1.2Ni0.2M n0.6O2

He Aizhen
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design InstituteCo.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The sphere prescursor Ni0.25Mn0.75（OH）2wasobtained by chemical co-precipitation reaction.The lithium-ion battery cathodematerial Li1.2Mn0.6Ni0.2O2was synthesized bymixing and calcining Ni0.25Mn0.75（OH）2and lithium source，and then the Alwas doped on Li1.2Ni0.2Mn0.6O2to obtain the samples Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8x O2（x=0~0.03）.Their structure，morphology，and electrochemical propertieswere characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electronmicroscopy（SEM），and electrochemicalperformance tests.Resultsshowed that the Al-doped sampleshad regular sphericalmorphology，a perfect layered structure，and a lower cationmixing degree.The sample with 2%Al doping（x=2）had the lowest cation mixing degree，the most stable structure，higher charge-discharge efficiency for the first time，and themost excellent circulation performance，the initial charge and discharge efficiency was 84.2%at 1C rates，and the capacity retention rate was 95.7%after cycled 50 timesat1C rates.

lithium-ion batteries；cathodematerials；doping；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

TQ131.11

A

1006-4990（2017）07-0074-04

2017-01-23

何爱珍（1982— ），女，工程师，硕士，主要研究方向为新型能源材料的研究与开发。