标准加入法测定钛白副产硫酸亚铁中痕量钛*

丁宗庆，曹 俊

（汉江师范学院生物化学与环境工程系，湖北十堰442000）

化工分析与测试

标准加入法测定钛白副产硫酸亚铁中痕量钛*

丁宗庆，曹 俊

（汉江师范学院生物化学与环境工程系，湖北十堰442000）

建立了标准加入法测定钛白副产硫酸亚铁中痕量钛的新方法，结果表明：溶液中钛的质量浓度在0.08～12.0μg/mL范围内与吸光度值呈良好的线性关系，线性相关系数R=0.999 5，检出限为0.023μg/mL。根据标准曲线和X轴的截距可计算出样品中的钛含量。方法成功应用于钛白副产硫酸亚铁样品测定，相对标准偏差（RSD）为1.9%～3.1%，加标回收率为97.2%～101.4%。方法可消除复杂基质对显色反应的干扰，操作简便，结果可靠。

标准加入法；副产硫酸亚铁；钛白

中国是钛白生产大国，生产工艺绝大多数是硫酸法，生产每吨钛白会副产3.5～4 t七水硫酸亚铁，中国钛白工业每年副产硫酸亚铁约250万t［1］。副产硫酸亚铁作为一种廉价的原料经精制提纯后已广泛应用于生产氧化铁系颜料、磁性记录材料、净水剂、电池级草酸亚铁和磷酸铁锂正级材料等［2］。钛白副产硫酸亚铁杂质含量高，其中所含的钛元素会严重影响下游产品的品质，如影响氧化铁系颜料的色相［3］、影响磷酸铁锂正级材料的比容量和循环性能等［4］。建立硫酸亚铁中痕量钛的测定方法对综合利用钛白副产物，降低固废排放，提高下游产品品质有重要意义。副产硫酸亚铁中钛的测定方法目前尚无报道。痕量钛的测定主要有分光光度法［5］、原子吸收光谱法［6］、ICP-AES法等［7］。副产硫酸亚铁溶液基体复杂，离子强度高，会对直接分光光度法结果产生严重干扰；后两种方法需要使用大型昂贵仪器，不易普及。本研究利用标准加入分光光度法，建立了在大量Mn2+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Zn2+等杂质存在下钛白副产硫酸亚铁中痕量钛的测定方法，可消除样品的基体干扰，准确高效，容易普及。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-6100型紫外可见分光光度计；BSA224S型电子天平。

钛标准溶液100μg/mL［GBW（E）082098（22-1）］；二安替比林甲烷（DAPM）溶液：50 g/L，用1mol/L HCl溶解；抗坏血酸：100 g/L水溶液，避光保存；38%盐酸；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

称取50.00 g七水硫酸亚铁样品，用1mol/L H2SO4定容于250mL容量瓶，静置让不溶物充分沉淀后备用。在5支编号为1～5的50mL容量瓶中，分别加入10.00mL硫酸亚铁样品溶液，再分别加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00mL钛标准溶液，然后在每支容量瓶中依次加入6.0mL 38%盐酸、5.0mL抗坏血酸溶液和15.0mLDAPM溶液。加水定容，摇匀后放置25min。另取一支50mL容量瓶，用1mol/L HCl代替DAPM溶液，加入其他溶液及操作步骤同1号容量瓶，此为空白溶液。用1 cm比色皿，空白溶液为参比，381 nm处测定吸光度值。以加入钛的质量浓度为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制标准曲线，曲线在横坐标上截距的绝对值即为样品溶液中钛的质量浓度（μg/mL），根据溶液稀释倍数及称取样品的质量计算硫酸亚铁样品中的钛量（mg/kg）。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按照实验方法，在310～500 nm范围内扫描了4号溶液的吸收光谱，如图1所示。由图1可知，最大吸收峰位于381 nm处，故选择381 nm为测定波长。

图1 吸收光谱

2.2 试剂用量的选择

以4号溶液为对象，分别考察了38%盐酸、抗坏血酸溶液和DAPM溶液加入量对吸光度的影响。钛和DAPM的显色反应需在强酸性环境下进行，38%盐酸加入量在6.0mL时体系的吸光度最大，继续增加用量，吸光度变化不明显。

亚铁离子易被氧化生成三价铁，是测定的主要干扰源，加入抗坏血酸溶液可将Fe3+还原成Fe2+，消除干扰。试验了100 g/L抗坏血酸溶液用量对吸光度的影响，结果表明，当抗坏血酸溶液用量在4.0～6.0mL时溶液的吸光度稳定。

DAPM为该反应的显色剂，其用量在15.0mL以上时溶液的吸光度稳定，说明溶液中的钛已络合完全。

综上，实验选择加入6.0mL 38%盐酸、5.0mL抗坏血酸溶液和15.0mLDAPM溶液。

2.3 显色时间的选择

钛和DAPM的络合反应需要一段时间才能达到吸光度值稳定，按照实验方法，对4号溶液进行吸光度时间扫描，结果见图2。由图2可见，反应到20min时吸光度已趋于稳定，继续增加时间，吸光度无明显变化。考虑到结果的稳定，实验选择放置显色时间为25min。

图2 显色时间的选择

2.4 空白溶液的设计

采用标准加入法的目的在于最大程度地消除基体干扰，在复杂的基体中获取目标物的响应值。本实验中，空白溶液的作用是将非目标物的吸光度响应尽量排除，因此，它的选择非常重要，理想的空白溶液应该是不含钛且其他组分（包含杂质离子、加入的试剂）和标准系列显色液完全一致的溶液，由于实验样品组成复杂，难以制得不含钛而其他成分保留完全的试样，用蒸馏水为参比，进行了空白溶液的设计实验，结果见表1。

表1 空白溶液的设计

由表1可知，3号溶液样品中的钛发生了显色，吸光度值最高；1、2、4号溶液吸光度值相差不大，说明不加DAPM显色剂时溶液中的钛不影响空白值，4号溶液的组成更接近理想空白溶液，故选择4号溶液为空白参比。

2.5 标准曲线和检出限

按照实验方法，在样品溶液中加入不同量的钛标准溶液测定体系吸光度值，结果表明，最大质量浓度溶液产生的吸光度在1.6以下时，钛的质量浓度和吸光度值呈良好线性关系，显色溶液中钛的总质量浓度范围为0.08～12.0μg/mL，可根据样品中钛的含量范围灵活调整加入钛标准溶液的量。样品吸光度A的标准曲线方程为A=0.481+0.133 2ρ（μg/mL），R=0.999 5。以产生0.003吸光度的钛质量浓度作为仪器检出限，仪器检出限为0.023μg/mL，换算成固体样品的检出限为0.58mg/kg。

2.6 样品测定

对不同批次副产硫酸亚铁样品进行了测定，并做加标回收实验，结果见表2。对于含钛较高的样品，应适当减少称样量。

表2 样品测定结果（n=5）

3 结论

利用标准加入法测定钛白副产硫酸亚铁中的钛，可消除样品溶液的复杂基质干扰，灵敏度高，准确可靠，检出限为0.023μg/mL，对不同钛含量的实际样品测定RSD为1.9%～3.1%，加标回收率为97.2%～101.4%，能满足定量测定要求。该方法不使用大型昂贵设备，操作简便，在副产硫酸亚铁综合利用领域有应用价值。

［1］ 彭爱国，贺周初，余长艳，等．副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的研究［J］．无机盐工业，2012，44（8）：60-62.

［2］ 谭婷婷，张淑珍，赵业军．钛白副产硫酸亚铁制备铁系超细材料的研究进展［J］．安徽化工，2011，37（3）：5-7.

［3］ 华彬，施利毅，施卫，等．生产钛白的副产物硫酸亚铁的精制研究［J］．上海大学学报：自然科学版，1999，5（1）：59-61.

［4］ 张克宇，吴鉴，高腾飞，等．结晶法提纯钛白副产硫酸亚铁的数学模型与实验研究［J］．高校化学工程学报，2016，30（2）：371-377.

［5］ 邓军华，王一凌，亢德华，等．二安替比林甲烷光度法测定含钛冶金物料中二氧化钛［J］．冶金分析，2015，35（10）：30-35.

［6］ ZachariadisGA，Sahanidou E.Analyticalperformanceofa fastmulti-elementmethod for titanium and traceelementsdetermination in cosmetics and pharmaceuticals by ICP-AES［J］.Central European JournalofChemistry，2011，9（2）：213-217.

［7］ 李娅，徐孝娜，高双斌，等．石墨炉原子吸收光谱法测定护肤品中的钛［J］．现代预防医学，2010，37（8）：1510-1511.

Determ ination of trace titanium in titanium dioxide industry′s by-product ferroussulfateby standard additionmethod

Ding Zongqing，Cao Jun
（DepartmentofBiology，Chemistry and Environmental Engineering，Hanjiang NormalUniversity，Shiyan 442000，China）

A newmethod for the determination of trace titanium in titanium dioxide industry′s by-product ferrous sulfate by standard additionmethod was proposed.Results showed that therewas a good linear relationship between the titanium mass concentration and the absorbance valuewhen itwas in the range of0.08~12.0μg/mL，the correlation coefficientwas0.999 5 and the limitof detection was 0.023μg/mL.The titanium content in the sample can be calculated by the standard curve and the X intercept.The proposedmethod hasbeen applied successfully in determination of titanium in titanium dioxide industry′s by-product ferrous sulfate samples，the relative standard deviationswere in the range of1.9%~3.1%and the recoveries fell in the range of97.2%~101.4%.Thismethod could eliminate the color-reaction interference from the complexmatrix.Also，itwas reliable and easy to operate.

standard additionmethod；by-product ferroussulfate；titanium dioxide

TQ134.11

A

1006-4990（2017）07-0063-03

2017-02-21

丁宗庆（1979— ），男，硕士，副教授，主要从事痕量分析研究。

汉江师范学院重点科研项目（2015A01）。

联系方式：dzqyx1979@163.com