溶剂萃取法脱除盐酸法湿法磷酸中铁的研究*

金 央，刘小红，李 军，邹 达，李丽萍

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

溶剂萃取法脱除盐酸法湿法磷酸中铁的研究*

金 央，刘小红，李 军，邹 达，李丽萍

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

研究了以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂，二甲苯为稀释剂，从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时，TBP、盐酸、磷酸、氯化钙和Fe3+浓度对Fe3+萃取效果的影响。研究结果表明，Fe3+萃取率和分配系数随着磷酸三丁酯、盐酸和磷酸浓度的增加而增加。Fe3+分配系数与TBP和盐酸浓度分别呈4和2.5次方关系。氯化钙浓度低时，Fe3+萃取率非常低；氯化钙浓度较高时，Fe3+萃取率才会显著增加。在TBP体积分数为12.5%时，Fe3+萃取率和分配系数随着Fe3+浓度增加而降低；以此为有机相，3级错流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+质量分数由0.128%降至0.008%。用TBP为萃取剂从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时，可以用二甲苯作稀释剂。

磷酸三丁酯；二甲苯；萃取；盐酸；磷酸

盐酸分解磷矿制湿法磷酸在中国具有较好的发展前景，适合中国90%的磷矿为中低品位磷矿［1］、硫资源贫乏［2］的国情，相比硫酸分解磷矿具有原料来源广且价低，磷矿分解速率快，磷收率高，不产生大量磷石膏堆积的优点。盐酸法湿法磷酸一般用于生产磷酸氢钙，用石灰石粉悬浮液和石灰乳分两段中和沉淀，得到含有杂质的第一段产品肥料磷酸氢钙和纯度较高的第二段产品饲料磷酸氢钙［3］。有学者研究用溶剂萃取法净化盐酸法湿法磷酸来生产高附加值的净化磷酸和磷酸盐产品。磷酸三丁酯（TBP）是最常用的一种萃取剂，可以有效地从盐酸法湿法磷酸中萃取磷酸。然而因为盐酸法湿法磷酸中存在大量的氯化钙，几乎所有的Fe3+会被TBP萃取，导致产品磷酸中的Fe3+含量较高［4］。因此用TBP萃取盐酸法湿法磷酸中的磷酸之前，必须先脱除湿法磷酸中的Fe3+。

作者在之前的研究中采用溶剂萃取法来脱除盐酸法湿法磷酸中的Fe3+［5-6］。文献［5］采用D2EHPA为萃取剂，煤油为稀释剂，除铁效果较好。但萃取过后的负载有机相必须用较高浓度的盐酸反萃。文献［6］用TBP为萃取剂，研究了稀释剂煤油和二甲苯对萃取Fe3+效果的影响，研究结果表明，在其他条件相同的情况下，以煤油为稀释剂时，Fe3+萃取率较高；但随着盐酸浓度的增加，稀释剂不同造成的Fe3+萃取率差异逐渐变小。以煤油为稀释剂，用10%TBP逆流萃取某盐酸法湿法磷酸，即可完全脱除其中的Fe3+，且磷酸损失率仅为2.44%。但用煤油作稀释剂，容易出现第三相。第三相Fe3+含量高，黏度大，分相时间较长；一旦分相不完全，导致有第三相在水相中残留，会使Fe3+脱除效果显著下降。因此，本文在之前工作的基础上，研究以TBP为萃取剂，二甲苯为稀释剂，从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时，萃取剂、盐酸、磷酸、氯化钙和Fe3+浓度对Fe3+萃取效果的影响，评估二甲苯作稀释剂的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂

TBP纯度≥98.5%；H3PO4、CaCl2、FeCl3、盐酸和二甲苯，均为分析纯；所用水为去离子水。

1.2 实验过程

将一定体积经二甲苯稀释的TBP与磷酸溶液放入密闭容器中，在25℃下恒温30min，开启搅拌使两相充分混合。搅拌1 h确保萃取已达到平衡，然后静置，待萃取有机相和萃余水相分层清晰后，分离两相，分别测量体积和质量，并取水相样分析。水相Fe3+含量用邻菲啰啉比色法测定［7］，萃取有机相Fe3+含量由物料衡算求得。Fe3+的萃取率和分配系数分别用下式计算：

其中，E和D分别表示Fe3+的萃取率和分配系数；Vi、VR分别表示初始磷酸溶液和萃余水相的体积；ci、cR、cE分别表示初始磷酸溶液、萃余水相和萃取有机相中铁离子的浓度。

2 结果与讨论

2.1 TBP浓度的影响

用不同浓度的TBP萃取磷酸-氯化钙体系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+和HCl浓度分别为1.45、2.80、0.03、0.3mol/L。Fe3+萃取率和分配系数与TBP体积分数的关系见图1。由图1可知，TBP体积分数从2.5%增加至15%时，Fe3+萃取率从0.97%增加至73.32%。Fe3+萃取率随着TBP浓度的增加而显著增加。Fe3+分配系数和TBP体积分数符合如下关联式：D=7.35×10-5φ（TBP）3.89，R2=0.999 8。Fe3+分配系数与TBP体积分数约呈4次方关系。Fe3+分配系数在TBP浓度较低时值较小，但随着TBP浓度增加迅速增加。因此用TBP萃取Fe3+时，TBP浓度不宜过低。TBP浓度亦不宜太高，否则会有较多的磷酸被TBP萃取，造成磷酸损失［6］。

图1 磷酸三丁酯体积分数对Fe3+萃取率和分配系数的影响

图2 盐酸浓度对Fe3+萃取率和分配系数的影响

2.2 盐酸浓度的影响

用体积分数为7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化钙体系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2和Fe3+浓度分别为1.45、2.80、0.03mol/L，改变溶液中的盐酸浓度。Fe3+萃取率和分配系数与盐酸浓度的关系见图2。由图2可知，盐酸浓度为0~0.6mol/L，TBP体积分数为7.5%和12.5%时的Fe3+萃取率变化范围分别为0.57%~51.47%和20.15%~89.32%，Fe3+萃取率随着盐酸浓度的增加而增加；且随着盐酸浓度的增加，由TBP浓度不同造成的Fe3+萃取率差异有变大趋势。Fe3+分配系数随着TBP浓度增加迅速增加，在TBP体积分数为12.5%时尤为显著。在盐酸浓度为0.2~0.6mol/L时，Fe3+分配系数和盐酸浓度符合如下关系：TBP体积分数为7.5%时，D=3.84× c（HCl）2.55，R2=0.990 7；TBP体积分数为12.5%时，D= 33.20×c（HCl）2.73，R2=0.993 9。Fe3+分配系数与盐酸浓度约呈2.5次方关系。因此，可以使盐酸法湿法磷酸中存在适量的盐酸，以获得较好的Fe3+萃取效果。但盐酸浓度亦不宜过高，否则后续TBP萃取磷酸步骤中，会有较多盐酸随磷酸一起被萃入有机相中，增加有机相洗涤负荷。

2.3 磷酸浓度的影响

用体积分数为7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化钙体系中的Fe3+，保持磷酸溶液中CaCl2、Fe3+和HCl浓度分别为2.80、0.03、0.3mol/L，改变溶液中的磷酸浓度。Fe3+萃取率和磷酸浓度的关系见图3。由图3可知，磷酸浓度为0.85~2.35mol/L，TBP体积分数为7.5%和12.5%时，Fe3+萃取率变化范围分别为9.94%~44.60%和44.82%~84.01%，Fe3+萃取率随着磷酸浓度的增加而增加。这主要是因为磷酸浓度增加，使得磷酸溶液的酸度变大，促进了Fe3+的萃取［8］。

图3 磷酸浓度对Fe3+萃取率的影响

2.4 氯化钙浓度的影响

用体积分数为7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化钙体系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、Fe3+和HCl浓度分别为1.45、0.03、0.3mol/L，改变溶液中的氯化钙浓度。Fe3+萃取率和氯化钙浓度的关系见图4。由图4可知，TBP体积分数为7.5%，氯化钙浓度为1.6~2.5mol/L时，Fe3+萃取率非常低，约为2%；氯化钙浓度增至 2.8 mol/L时，Fe3+萃取率上升至15.87%。TBP体积分数为12.5%，氯化钙浓度为1.6~ 2.2mol/L时，Fe3+萃取率也非常低，约为3%；氯化钙浓度为2.5、2.8mol/L时，Fe3+萃取率分别为24.68%和57.24%。实验结果表明，氯化钙浓度低时，Fe3+萃取率非常低；氯化钙浓度较高时，Fe3+萃取率才会明显增加。因此，以TBP为萃取剂从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时，若磷酸中氯化钙浓度较高时，可以用二甲苯作稀释剂；反之，则不宜采用。

图4 氯化钙浓度对Fe3+萃取率的影响

图5 Fe3+平衡分配曲线［5］

2.5 Fe3+浓度的影响

用体积分数为7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化钙体系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2和HCl浓度分别为1.45、2.80、0.3mol/L，改变溶液中的Fe3+浓度。Fe3+分配曲线见图5。由图5可知，平衡有机相中的Fe3+浓度随着平衡水相中的Fe3+浓度增加而增加。但在TBP体积分数为7.5%时，Fe3+萃取率和分配系数几乎不随Fe3+浓度增加而改变，分别维持在15.41%和0.18左右。在TBP体积分数为12.5%时，Fe3+萃取率和分配系数随Fe3+浓度增加而降低。Fe3+浓度由0.003mol/L增加至0.07mol/L时，Fe3+萃取率从63.75%降至51.57%，分配系数从1.76降至1.06。之前研究［5］中以D2EHPA为萃取剂，煤油为稀释剂（两者体积比为1）时的Fe3+分配曲线亦示于图5。由图5可知，TBP体积分数为7.5%和12.5%时的Fe3+分配系数要比D2EHPA为萃取剂时的小。以D2EHPA为萃取剂，有机相与磷酸相比为1∶1，3级错流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+质量分数由0.128%（0.03mol/L）降至0.002%［5］。而以体积分数为12.5%的TBP为萃取剂，在相同条件下萃取磷酸溶液中的Fe3+，3级错流萃取，Fe3+质量分数降至0.008%；4级错流萃取，Fe3+质量分数降至0.003%。与文献［6］以煤油为稀释剂相比，虽然萃取过程不产生第三相，但远无法达到煤油为稀释剂时，用10% TBP逆流萃取，有机相与磷酸相比为1∶2，即可完全脱除稀磷酸溶液中的Fe3+的效果。因此，用TBP为萃取剂从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时，若对Fe3+的脱除率要求不高时，可以用二甲苯作稀释剂；反之，则不宜采用。

3 结论

研究了以TBP为萃取剂，二甲苯为稀释剂，从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+的效果。研究结果表明，Fe3+萃取率和分配系数随着磷酸三丁酯、盐酸和磷酸浓度的增加而增加。Fe3+分配系数与TBP和盐酸浓度分别呈4和2.5次方关系。氯化钙浓度低时，Fe3+萃取率非常低；氯化钙浓度较高时，Fe3+萃取率才会显著增加。TBP体积分数为7.5%时，Fe3+萃取率和分配系数几乎不随Fe3+浓度增加而改变。TBP体积分数为12.5%时，Fe3+萃取率和分配系数随Fe3+浓度增加而降低。用12.5%TBP 3级错流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+质量分数由0.128%降至0.008%。用TBP为萃取剂从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时，若磷酸中氯化钙浓度较高且对Fe3+的萃取率要求不高时，可以用二甲苯作稀释剂。

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Removalof Fe3+from hydrochloric acid route phosphoric acid by soventextraction

Jin Yang，Liu Xiaohong，Li Jun，Zou Da，Li Liping
（SchoolofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The solventextraction of Fe3+from the hydrochloric acid route phosphoric acid with tri-n-butyl phosphate（TBP）as extracting agent and xylene as diluting agentwas investigated.The effects of concentrations of TBP，hydrochloric acid，phosphoric acid，calcium chloride，and Fe3+on the extraction yield and distribution coefficient of Fe3+were studied.Results showed that theextraction yield and distribution coefficientof Fe3+increased with increasing the concentrationsof TBP，hydrochloric acid，and phosphoric acid.The distribution coefficientof Fe3+was4 and 2.5-orderwith respect to the concentrationsof TBPand hydrochloric acid，respectively.The extraction yield of Fe3+was low at low concentration of calcium chloride，while it significantly increased athigh concentration of calcium chloride.The extraction yield and distribution coefficientof Fe3+decreased with increasing the concentrationsof Fe3+when the volume concentration of TBPwas 12.5%.The Fe3+mass fraction of hydrochloric acid route phosphoric acid decreased from 0.128%to 0.008%via a cross-current3-stage extraction by 12.5% TBP.Xylene could serve as the diluent forextraction of Fe3+from the hydrochloric acid route phosphoric acid by TBP.

tri-n-butylphosphate；xylene；extraction；hydrochloric acid；phosphoric acid

TQ126.35

A

1006-4990（2017）07-0024-04

2017-01-10

金央（1984— ），女，博士，副教授，研究方向为萃取、结晶分离技术。

李军

国家自然科学基金资助项目（21306116）；四川大学科技计划项目磷化工关键技术与产业化资助项目（SCU2015C002）；四川大学大学生创新创业训练计划资助项目（201510610536）。

联系方式：jinyangyoung@126.com