锌冶炼废渣的综合利用

郝晓平，韩进文，高志强，李国庭

（1.河北科技大学，河北石家庄050018；2.保定市益达环境工程技术有限公司）

锌冶炼废渣的综合利用

郝晓平1，韩进文2，高志强1，李国庭1

（1.河北科技大学，河北石家庄050018；2.保定市益达环境工程技术有限公司）

研究了以锌矿提锌过程中产生的废渣为原料，采用水浸的湿法工艺，浸取液净化除杂生产硫酸锌产品；水浸渣经煅烧、脱硅制备氧化铁红的新工艺。通过实验确定的最佳工艺条件：1）硫酸锌制备工序：水浸时间为1.5 h，温度为70～80℃，液固比m（水）∶m（废渣）=0.8∶1，氧化剂双氧水的用量为10mL/L，置换助剂锌粉的用量为2 g/L；2）氧化铁红制备工艺条件：煅烧温度为635℃，煅烧时间为1.25 h，氢氧化钠浓度为12mol/L，碱浸温度为120℃，碱浸时间为2.0 h，在上述条件下制得的铁红产品中氧化铁质量分数为82.61%。该工艺具有资源利用充分，产品附加值高，环境污染小，工艺简单等优点。

锌冶炼废渣；水浸法；硫酸锌；氧化铁红；综合利用

近年来，中国锌冶炼行业快速增长，2010年，中国锌总产量近475万t，已连续多年位居世界第一，然而在锌产能飞速发展的同时，锌冶炼废渣的处理问题逐步凸现，据估算，锌冶炼系统每生产1 t锌排放0.96 t废渣，按此计算，2010年锌冶炼企业产生废渣近456万t，历史堆存量过亿吨［1-2］。目前世界上80%的锌采用湿法生产，湿法浸出渣中含有金属锌、铁、锰、铅、镉、镍、铜等，若弃之不用，不仅造成环境污染，也是有价金属资源的浪费，因此冶炼废渣的资源化不仅是锌冶炼企业发展的必由之路，也是保持其可持续发展的基础。然而目前，中国传统的有色金属工业对锌冶炼废渣等固体废弃物处置方法主要为堆存，综合利用工艺主要有生产水泥和建材等方法［3］，国内外也对从这些废渣中提取有价金属元素做了研究［4-5］，但缺乏系统的回收利用，随着大量开采，中国的金属矿产资源越来越少，而科技发展的同时对这些有价金属的需求量越来越大，由于这些废渣中含有大量的有价金属元素，可成为重要的二次资源，因此开发了用水浸取锌冶炼废渣，浸取液净化除杂生产硫酸锌产品，水浸渣经煅烧、除硅制备氧化铁红的新工艺。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

实验原料：锌冶炼废渣（取自吉林某锌冶炼厂），锌粉，双氧水，氢氧化钠。

实验仪器：SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器，DF-101S恒温加热磁力搅拌器，循环水真空泵，电热鼓风干燥箱，马弗炉，电子天平等。

1.2 实验原理

锌冶炼废渣中锌主要以水溶硫酸锌的形态存在，容易被水浸取而进入溶液；废渣中铁主要以二硫化亚铁的形态存在，在高温并通空气下煅烧可以生成氧化铁红［6-7］。以水浸取的湿法工艺，浸出液中的可溶性杂质Fe、Pb、Cd、Ni、Cu等的硫酸盐会影响产品的质量，因此除去的方法是向浸取液中加入H2O2，Fe2+被氧化为Fe（OH）3沉淀；用锌粉置换浸出液中的铅、镉、铜等杂质离子。而水浸渣在高温并通空气下，废渣中的FeS2会氧化成Fe2O3，Fe（OH）3会失水生成Fe2O3，在脱硅碱浸过程中SiO2、Al2O3会与NaOH反应生成Na2SiO3、NaAlO2而被除去。其反应式如下：

1.3 实验过程及工艺流程

称取100 g锌冶炼废渣放入250mL三口烧瓶中，加入一定量的蒸馏水，开动搅拌，控制反应温度在70～80℃，反应1 h，加入适量的锌灰调节溶液的pH到5.2左右，并向溶液中加入适量的H2O2（质量分数为30%），控制反应的温度，待检测溶液中的Fe2+完全反应后，进行抽滤，得到滤液和滤渣，滤液和洗液一并倒入另一三口烧瓶中，加入适量的锌粉，控制反应的温度和溶液的pH，反应1 h，过滤、洗涤，再将滤液倒入洁净蒸发皿中，加热到液面出现一层薄薄结晶时，停止加热；然后进行降温结晶，过滤得到硫酸锌产品；水浸渣经干燥、煅烧后，称取一定量的煅烧物料放入250mL三口烧瓶中，加适量一定浓度的氢氧化钠溶液，开动搅拌，保持恒定的温度进行脱硅反应，反应一段时间后，过滤、洗涤、烘干，制得氧化铁红产品。其工艺流程图见图1。

图1 锌冶炼废渣综合利用工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 硫酸锌溶液制备条件的确定

2.1.1 液固比对锌浸出率的影响

水浸是制取硫酸锌的重要步骤，在浸出时间为1.5 h，温度为70～80℃时，考察了液固质量比（简称液固比）对锌浸出率的影响。由表1可以看出，随着液固比的降低，锌的浸出率逐渐下降，可能是液固比过低使浸出液黏度增大，外扩散阻力上升，从而导致浸出率下降的原因［8］，但浸出液体积过大将会使后续浓缩结晶工序耗能增加，因此液固比不宜过高，实验确定液固比为0.8∶1。

表1 液固比对锌浸出率的影响

2.1.2 氧化剂及还原剂的加入量

现有关锌冶炼废渣制备硫酸锌的工艺路线已成熟［9-10］，只需确定要氧化进入溶液中的亚铁离子而加入H2O2的量和置换铅、镉、镍、铜离子所需加入锌粉的量。水浸完成后直接加入H2O2，并多次取适量反应溶液用硫氰酸钾溶液定性检测，直到检测没有铁离子为止，得到加入质量分数为30%的H2O2的量为10mL/L；通过对原料废渣进行X射线荧光光谱分析得到铅、镉、镍、铜等的含量，再经计算，得到锌粉的用量为2 g/L。

2.2 氧化铁红制备工序条件的确定

2.2.1 煅烧温度

图2 煅烧温度对原料烧失量的影响

在取10 g水浸后的干燥废渣为原料，煅烧时间为1.5 h的条件下，考察温度对原料烧失量的影响。所得结果见图2。由图2可以看出，当煅烧温度在570～635℃时，原料的烧失量随温度变化幅度较大。当煅烧温度达到635℃以后，原料烧失量随温度的升高基本不再变化。因此，综合能耗问题考虑，控制煅烧温度为635℃。

2.2.2 煅烧时间

在取10 g水浸后的干燥废渣为原料，煅烧温度为635℃的条件下，考察时间对原料烧失量的影响，所得结果见图3。由图3可以看出，当煅烧时间从1 h增加到1.25 h时，样品烧失量增长幅度大，即原料中FeS2分解速率快。而1.25 h以后，样品烧失量变化幅度减弱，随时间的延长，增加量极少。综合能耗问题考虑，控制煅烧时间为1.25 h。

图3 煅烧时间对原料烧失量的影响

2.2.3 脱硅碱浸时间

在以12mol/L的氢氧化钠溶液和煅烧后的废渣为原料，温度为80℃，液固比为4∶1的条件下，考察了碱浸时间对产品中氧化铁含量的影响。所得结果见图4。由图4可以看出，随着碱浸时间的增加，产品中氧化铁的含量逐渐增加。在0.5~1.0 h阶段，由于粗产品中的部分活性氧化硅而反应速率较快；反应1.0 h以后，非活性氧化硅开始反应，反应速率减慢。反应时间在2.0 h以后，产品中氧化铁含量变化很小，因此控制碱浸时间为2 h。

图4 碱浸时间对产品中氧化铁含量的影响

2.2.4 脱硅碱浸温度

在以12mol/L的氢氧化钠溶液和煅烧后的废渣为原料，碱浸时间为2.0 h，液固比为4∶1的条件下，考察了温度对产品中氧化铁含量的影响。所得结果见图5。由图5可以看出，随着温度的增加，产品中氧化铁含量先增加，120℃时达到顶峰，然后开始下降。其中，主要化学反应为二氧化硅与浓碱反应。当反应温度超过120℃时，随着反应进行，溶液中水的含量逐渐减少，溶液变得粘稠，反应物之间接触速率降低，并且由于水分减少导致容器底部的物料出现结痂现象，影响反应进行，从而导致氧化铁含量下降。因此，选取碱浸温度为120℃。

图5 碱浸温度对产品中氧化铁含量的影响

2.2.5 氢氧化钠的浓度

在以煅烧后的废渣为原料，碱浸时间为2.0 h，温度为120℃，液固比为4∶1的条件下，考察了氢氧化钠的浓度对产品中氧化铁含量的影响，所得结果见图6。由图6可以看出，氢氧化钠浓度较低时，产品中氧化铁含量很低，即碱浸过程中反应的二氧化硅量很少；随着氢氧化钠浓度的增加，反应量逐渐增加，当氢氧化钠浓度大于12mol/L时，氧化铁含量不再升高，其原因可能是：1）反应开始时剧烈，溶液沸腾，导致水含量减少，溶液变粘稠，反应物中氧化铁与二氧化硅结合，附着在容器壁上，使一部分二氧化硅无法进行反应；2）开始时反应速率加快，但随着硅酸钠的生成，当溶解的硅酸钠达到饱和状态后，导致溶液中少量的铝离子与硅发生反应，生成钠硅渣沉淀，附着在反应物表面，抑制反应进行。因此，选取氢氧化钠的浓度为12mol/L。

图6 氢氧化钠的浓度对产品中氧化铁含量的影响

3 结论

以锌冶炼废渣为原料，用水浸的方法处理废渣，浸出液用于制备硫酸锌，浸出渣通过干燥、煅烧、脱硅制备氧化铁红的工艺路线，科学合理、技术可行。废渣的水浸制取硫酸锌工艺中，综合各因素的影响选取的适宜条件：液固比为0.8∶1，水浸时间为1.5 h，温度为70～80℃，H2O2用量为10mL/L，锌粉用量为2 g/L；煅烧脱硅制取氧化铁红工艺中，经过单因素优选，得到最佳的生产工艺条件：煅烧温度为635℃，煅烧时间为1.25 h，碱浸温度为120℃，碱浸时间为2.0 h，氢氧化钠浓度为12mol/L，液固比为4∶1。以产品的颜色和氧化铁含量为考察对象，产品颜色为棕红色，颜色较为鲜艳，且产品中氧化铁质量分数为82.61%。该工艺流程简单，操作简便，生产造价较低，且制得的产品指标符合国家标准，是进行工业化大型生产值得考虑选择的方法。

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联系方式：ligt@hebust.edu.cn

Com prehensive utilization of zinc sm elting slag

Hao Xiaoping1，Han Jinwen2，Gao Zhiqiang1，LiGuoting1
（1.HebeiUniversity of Science&Technology，Shijiazhuang 050018，China；2.Baoding Yida EnvironmentalEngineering Technology Co.，Ltd.）

With thewaste residue from the process of zinc extraction from zinc ore as raw material，adopting water leaching wetprocess，zinc sulfate productswere prepared by purifying the leaching liquid.Thewater leaching residuewas used to prepare iron oxide red after calcinating and desilication processes.The best process conditionswere determined through the experiments and the optimum process conditions：1）The preparation process of zinc sulfate：water immersion time was 1.5 h，temperaturewas 70~80℃，solid-liquid ratio m（H2O）∶m（waste）=0.8∶1，H2O2as the oxidantand the dosagewas 10m l/L，and the dosage of additives of zinc dust replacementwas 2 g/L；2）The preparation conditions of iron oxide red：calcination temperaturewas 635℃，and the calcination timewas 1.25 h，the concentration of sodium hydroxidewas 12mol/L，alkali leaching temperaturewas 120℃，and leaching timewas 2.0 h.With these process conditions，the iron oxide content in iron oxide red productswas 82.61%.This process had the following significant advantages：full resource utilization，high value-added products，littleenvironmentalpollution，and simple technologyetc.

zinc smelting slag；water immersionmethod；zinc sulfate；iron oxide red；comprehensive utilization

TQ132.41

A

1006-4990（2017）07-0055-04

2017-01-21

郝晓平（1991— ），男，硕士，研究方向为无机化工。

李国庭