硫酸亚铁制备反应动力学研究及工艺优化

张新平，顾智平，蔡 芸

（1.上海华谊集团技术研究院，上海200241；2.上海一品颜料有限公司）

硫酸亚铁制备反应动力学研究及工艺优化

张新平1，顾智平1，蔡 芸2

（1.上海华谊集团技术研究院，上海200241；2.上海一品颜料有限公司）

在反应温度为50~80℃，硫酸初始质量分数为10%~20%，铁皮与硫酸的物质的量比为1.5~3.0的范围内对硫酸亚铁制备反应动力学进行了考察。建立了动力学模型，根据测定的多组动力学数据，运用非线性最小二乘法，通过计算机进行参数估计，确定动力学参数：反应级数n=1；指前因子k0为76 670min-1/g；反应活化能 Ea为58.465 kJ/mol。统计检验表明，动力学模型是适定的。在此基础上，建立了工业反应器模型，通过反应器模拟和工业实验验证，得到优化的反应初始温度为40℃，可使反应时间由之前的20 h缩短到9 h，使时空产率提高2倍。

硫酸亚铁；动力学模型；反应器模型；工艺优化

近年来，氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑等铁系颜料在工业、医药行业的应用越来越广泛，并且用量逐年增加。这些铁系颜料生产过程中都需要硫酸亚铁，生产一般采用硫酸和铁皮、水反应，反应方程式为［1］：

这一生产过程在工业中一般称为硫亚制备，目前对硫酸亚铁制备的研究不多。为优化反应工艺，必须深入了解反应规律，本文重点考察了硫酸亚铁制备的反应动力学，获取了大量的实际工况范围内的动力学数据，建立了反应动力学模型，并在此基础上建立了工业反应器的数学模型，通过模拟与实验相结合的方法，得到了优化的反应工艺条件，强化了硫亚的工业生产。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

THD-3010型低温恒温槽；JA50002型电子天平；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器。

浓硫酸，纯度为98%；铁皮，使用生产用的狮子头铁皮，是一种工业废料，含碳量较高。

1.2 实验方法

硫酸亚铁反应动力学实验主要步骤为：三口烧瓶中放入配好一定浓度的硫酸溶液，置入低温恒温槽中，维持恒定温度；温度恒定后，迅速加入规定量铁皮，同时记录加入的时间，把温度迅速调整为目标温度，在不同时间下用移液管取样分析硫酸亚铁浓度，直至反应结束。

1.3 分析方法

1.3.1 分析原理

硫酸亚铁与高锰酸钾在硫酸酸化条件下的反应方程如下：

当即将到达终点时，由于二价铁离子被完全反应掉，无法继续还原高锰酸钾，因而溶液会从黄色突变到粉红色。

1.3.2 具体分析步骤

具体的分析操作步骤为：在250mL锥形瓶中，加入约 50 mL稀硫酸溶液，用1~2滴 0.02 mol/L KMnO4溶液滴定稀硫酸溶液到粉红色，再用2mL移液管精确吸取2mL硫酸亚铁溶液到锥形瓶中，开始用KMnO4溶液滴定至溶液变为粉红色且30 s内不退色。记录所用KMnO4溶液的体积，然后通过计算得到硫酸亚铁的浓度。

2 反应动力学

2.1 幂函数型动力学方程建立

从前期的反应条件优化实验结合工业生产实际，反应条件范围如下：反应温度为50~80℃，硫酸初始质量分数为10%~20%，铁丝与硫酸的物质的量比为1.5~3，在这一范围内考察反应动力学得出动力学模型，更适用于工业生产［2-7］。

硫酸与铁反应的化学方程式如下：

假设动力学方程为幂函数型动力学方程：

其中，r为化学反应速率，mol/（L·min）；k为反应速率常数，min-1/g；cH2SO4为硫酸浓度，mol/L；反应级数为n；W为单位体积内铁皮加入量，g。

反应速率与浓度的关系为：

其中，k0为指前因子，min-1/g；Ea为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/（mol·K）；T为反应温度，K。综合（1）~（3）得到：

不同温度下的反应动力学实验数据见表1。

表1 不同温度下的反应动力学实验数据

2.2 动力学方程参数估计

线性回归参数获得初值后，采用Levenberg-Marquart非线性最小二乘法对式（4）进行参数估计，以硫酸浓度的实验值和计算值的残差平方和为最优化目标函数S：

经计算得到模型中各参数为：

则硫亚反应的动力学方程为：

上式的适用范围为：反应温度为50~80℃，硫酸初始质量分数为10%~20%，铁丝与硫酸的物质的量比为1.5~3.0。

2.3 模型适用性检验

2.3.1 硫酸浓度计算值与实验值比较

利用参数估计得到的动力学方程，对不同初始浓度、不同反应温度条件下的硫酸浓度进行计算，图1a、b、c分别为硫亚反应在硫酸初始质量分数分别为10%、15%、20%反应液中的硫酸浓度实验值和预测值的对比图。从图1可以清晰地看到，不同反应条件下，硫酸浓度的预测值和实验值吻合良好，说明建立的动力学方程可以较为真实地反应实际反应过程。

图1 硫酸浓度实验值与预测值比较［硫酸初始质量分数分别为（a）10%；（b）15%；（c）20%］

2.3.2 统计检验

对动力学方程进行F统计和复相关指数检验，以检验动力学模型的适定性。ρ2是决定性指标，F为回归均方和与模型残差均方和之比。MP为参数个数，M为实验次数。

一般认为ρ2>0.9，F>10 FT时，模型是适定的。FT为显著水平5%相应自由度（MP，M-MP-1）下的F表值，可查表获得。计算得动力学模型的复相关指数ρ2=0.963 6>0.9、F=988.4>10 FT（3，111）=26.87。综上所述，反应动力学模型是适定的。

3 反应器模拟及工艺优化

图2为硫亚制备工艺流程，工业反应器直径为3 300mm，高为4 125mm。

图2 硫亚工序工艺流程图

反应温度和硫酸浓度是硫亚制备的两个重要工艺参数，但硫酸初始浓度提高之后，反应结束时硫酸亚铁的浓度也会提高，当反应后的溶液温度降低，由于溶解度的降低，硫酸亚铁会以晶体的形式析出。如果此类状况出现在工艺装置会带来无法出料、堵塞管道的问题，因此工业上硫酸质量分数固定为15%。所以工艺优化重点就变为对反应温度的优化。对于硫亚反应器，反应热全部转化为反应液的温升，初始反应温度会决定反应器的升温速率和最高反应温度，因此优化反应温度即为优化反应初始温度。反应初始温度太低会造成反应速率过慢，影响时空产率，反应初始温度过高会导致反应液中酸气挥发甚至冲料，造成环境污染，不利生产安全。从以往经验来看，反应最高温度不宜超过80℃。之前由于担心冲料，初始反应温度控制较低，平均的反应时间需要20 h。

图3为利用反应器模型模拟得到的不同反应初始温度下反应温度变化曲线。由图3可以看到，随着反应初始温度的提高，反应升温速率和最高反应温度都在提高，当反应初始温度为40℃时，最高反应温度接近80℃。

图3 不同初始温度下硫亚反应器反应温度模拟值

为验证模拟得到的优化条件，在工业反应器上进行了实验验证。图4为工业反应器验证结果，可以看到实验结果与模拟结果十分接近，最高反应温度不超过80℃，硫亚制备过程缩短到9 h，在保证安全的前提下，时空产率大幅提升。

图4 工业反应器反应温度随时间变化曲线（a）及工业反应器pH随反应时间变化曲线（b）

4 结论

1）将反应条件优化实验结合工业生产实际，在温度为50~80℃，硫酸初始质量分数为10%~20%，铁丝与硫酸的物质的量比为1.5~3.0的条件下对硫酸亚铁制备反应动力学进行了考察，选用幂函数型动力学模型，并运用最小二乘法，通过计算机参数回归得到：反应级数n=1；反应活化能Ea为58.465 kJ/mol；动力学方程为r=-766 70e-（58465/RT）WcH2SO4。经过统计检验证明，动力学模型是适定的，可以作为反应器设计的基础。2）通过反应器模拟和工业实验验证，得到优化的反应初始温度为40℃，可使反应时间由之前的20 h缩短到9 h，使时空产率提高2倍。

［1］ 朱骥良，吴申年.颜料工艺学［M］.北京：化学工业出版社，1996：171-176.

［2］ 占寿祥，郑雅杰.硫铁矿烧渣酸浸反应动力学研究［J］.化学工程，2006，34（11）：36-39.

［3］ 杨保俊，于少明，侯莉，等.硫酸浓度对蛇纹石中氧化镁浸出反应速率的影响［J］.应用化学，2001，18（3）：196-199.

［4］ 王应虎，应卫勇，孙文粹，等.三氯化铁溶液浸取锌精矿的动力学模型［J］.高校化学工程学报，1994，8（4）：338-344.

［5］ 张新平，周兴贵，袁渭康.丙烷脱氢固定床反应器的动态模拟与优化［J］.化工学报，2009，60（10）：2484-2489.

［6］ 李绍芬.反应工程［M］.2版.北京：化学工业出版社，2006：158-183.

［7］ Fogler H S.Elements of chemical reaction engineering［M］.3rd ed. Birmingham：Pearson HallPTR，1999：454-481.

联系方式：lnbxzxp@163.com

K inetics study and processoptim ization for preparation of ferroussulfate

Zhang Xinping1，Gu Zhiping1，CaiYun2
（1.Technology Research Institute ofShanghaiHuayiGroup，Shanghai200241，China；2.ShanghaiYi-pin PigmentCo.，Ltd.）

The kinetics of preparation of ferrous sulfate was studied.The experiments were performed at the temperature of 50~80℃，the initial sulfuric acidmass fraction of10%~20%，and the amountof substance ratio of Fe to H2SO4of 1.5~3.0. The kineticsmodelwas setup and a lotofsetsofexperimentaldatawere obtained.In order to estimate the kinetic parameters of the proposedmodels，thenonlinear leastsquaresmethodwasused.The calculationsshowed that the reaction orderwas1，the pre-exponential factor k0was 76 670min-1/g and the activation energy Ea was 58.465 kJ/mol.The statistic tests showed that the proposed macro-kinetic modelswere reliable and adequate.On this basis，the industrial reactormodelwas established，and itwas obtained that the optimize initial reaction temperaturewas 40℃by the reactor simulation and industrial experiments.Through the optimization，the reaction timewasdecreased from 20 h to 9 h and space-time yield was increased 2 times.

ferroussulfate；kineticsmodel；reactormodel；processoptimization

TQ138.11

A

1006-4990（2017）07-0033-04

2017-01-18

张新平（1974— ），男，博士，高级工程师，研究方向为反应工程和过程系统工程，已发表论文20余篇。