阵列碳纳米管在LiFePO4正极材料中的应用研究

杜轩

摘 要：针对LiFePO4作为锂离子电池正极材料时高倍率性能较差的问题，采用水辅助化学气相沉积法制备了一种高长径比的阵列碳纳米管，与LiFePO4进行复合。通过Raman、SEM、TEM等表征了材料的结构形貌；采用恒电流充放电测试了复合材料的电化学性能。实验结果表明，阵列碳纳米管添加量为2%时，复合电极2 C下循环500次后比容量为140 mAh/g， 提高到10 C的倍率时，电池比容量仍有109 mAh/g，表现出了优异的倍率性能。

關键词：锂离子电池；LiFePO4 ；阵列碳纳米管；电化学性能

中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）13-0227-03

1 实验部分

1.1 材料的制备

使用磁控溅射仪在硅片上溅射一层纳米Fe膜，然后放入管式炉中，在750℃下，控制水分值为150ppm，乙烯流量100sccm，氢气流量700sccm，生长15min， 得到阵列碳纳米管。按一定比例将分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与阵列碳纳米管加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，机械搅拌分散15分钟，先使用球磨机在400r/min下球磨4小时，得到所述碳纳米管导电浆料。

将阵列碳纳米管导电浆料与磷酸铁锂、粘结剂PVDF按一定比例混合，在研钵中充分研磨后涂布在铝箔上，80℃干燥12小时后，辊压冲片得到直径为8mm的正极极片，以金属锂片为负极，电解液为溶于碳酸乙烯脂（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液（其体积比为1：l）的六氟磷酸锂（LiPF6），在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中按照要求组装成CR2032纽扣电池。

1.2 材料的表征

SEM测试：用导电胶将样品粘在五方铜台上，放入仪器样品室内进行SEM观测。

TEM测试：将样品溶入无水乙醇中并超声分散均匀后滴入铜网进行TEM测试。

Raman测试：拉曼光谱测试，所用激光波长为532nm。

1.3 电化学性能测试

恒流充放电能测试材料的首次放电容量，循环过程中的可逆容量，以及库伦效率等。本实验是在新威尔电池测试系统上完成的，各样品测试中选用的充放电电压窗口为2.0-4.2V。交流阻抗测试可以获得工作电极的Nyquist谱图，本测试是在上海辰华仪器有限公司的CHI760E电化学工作站上完成的，阻抗测试频率范围为0.01Hz-100kHz。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为不同制备条件下碳纳米管的拉曼光谱，本实验采用不同厚度的铁膜来制备碳纳米管，1-5铁的参数分别为20W15s，20W20s，20W30s，20W60s，20W120s，可以看到当铁制备参数为20W15s时碳纳米管IG/ID最高，约为4.3，意味着此条件下碳纳米管的质量更好。

2.2 形貌分析

从图2a中可以看到水辅助化学气相沉积法制备的阵列碳纳米管有序度极高，且无明显杂质；TEM图片显示VACNT直径在5-10nm左右，管径均匀分布，同时VACNT测量的高度在1mm左右，因而可以算出其长径比极高（>10000）。

图2c 2d为含2% VACNT的LiFePO4复合材料在不同倍数下的SEM图片，可以看出阵列碳纳米管的极高长径比使得其在较少的添加量下便形成了完整相互交错的网络结构，将LiFePO4颗粒完美的连接成了一个整体。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 倍率性能分析

图3为添加不同含量VACNT后下LiFePO4电池的倍率性能，在0.2C，0.5C，1C，2C的倍率下，三个电池的放电比容量并无太大区别，但当倍率上升到5C后，0.5%VACNT含量的电池容量急剧下降，几乎为零，倍率继续上升到10C后，2%VACNT含量的电池放电比容量为109mAh/g，0.5%与1%VACNT含量的电池容量均降到0，且当倍率回到0.2C后，0.5%VACNT含量的容量仍然0。

2.3.2 循环性能分析

图4为添加不同含量VACNT后下LiFePO4电池在2C下的循环性能。可以看到，在2C的倍率下，2%VACNT含量的电池首次放电比容量最高，为140mAh/g左右，在前70次循环，三种电池容量均比较稳定，而从70圈左右开始，0.5% VACNT含量电池的容量开始衰减，到150圈左右，容量几乎为零。1%与2%VACNT含量的电池在整个500圈的循环过程中，稳定性均很好，但容量上2%VACNT含量的电池更高。

2.3.3 阻抗分析

图5是不同含量VACNT下LiFePO4电池循环前的阻抗谱，阻抗测试频率范围为0.01Hz-100kHz。从图中可以看出，2%VACNT含量电池的初始阻抗最低，意味着其导电网络最好，导电性高，这与前面测试的电化学性能结果一致。

3 结语

采用水辅助化学气相沉积法制备了阵列碳纳米管，当铁膜制备参数为20W15s时阵列碳纳米管长径比极高（>10000），高度取向，同时拉曼测试IG/ID为4.3，表明此时阵列碳纳米管质量较好。当阵列碳纳米管的添加量到2%时，LiFePO4电池在2C下循环500圈后时容量为140mAh/g左右，容量保持率在95%以上，且倍率增加到10C后仍能保持109mAh/g的放电比容量，表明阵列碳纳米管有效的提高了LiFePO4正极材料的电化学性能。

参考文献

[1]Padhi A K， Goodenough J B， Nanjundaswamy K S. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society， 1997， 144（4）：1188-1194.

[2]Wang J， Sun X. Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science， 2011， 5（1）：5163-5185.

[3]Wang Y， He P， Zhou H. Olivine LiFePO4： Development and future[J]. Energy & Environmental Science， 2011， 4（3）：805-817.

[4]Kang B， Ceder G. Battery materials for ultrafast charging and discharging.[J]. Nature， 2009， 458（7235）：190-193.

[5]Zaghib K， Goodenough J B， Mauger A， et al. Unsupported claims of ultrafast charging of LiFePO4， Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2009， 194（2）：1021-1023.

[6]Chung S Y， Bloking J T， Chiang Y M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]. Nature Materials， 2002， 1（2）：123-128.

[7]Wagemaker M， Ellis B L， Lützenkirchenhecht D， et al. Proof of Supervalent Doping in Olivine LiFePO4[J]. Cheminform， 2008， 20（20）：6313-6315..

[8]Hsieh C T， Pai C T， Chen Y F， et al. Preparation of lithium iron phosphate cathode materials with different carbon contents using glucose additive for Li-ion batteries[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2014， 45（4）：1501-1508.

[9]Ren Y， Bruce P G. Mesoporous LiFePO4， as a cathode material for rechargeable lithium ion batteries[J]. Electrochemistry Communications， 2012， 17（17）：60-62.

[10]Li X， Kang F， Bai X， et al. A novel network composite cathode of LiFePO4 /multiwalled carbon nanotubes with high rate capability for lithium ion batteries[J]. Electrochemistry Communications， 2007， 9（4）：663-666.

[11]Landi B J， Ganter M J， Cress C D， et al. Carbon nanotubes for lithium ion batteries[J]. Energy & Environmental Science， 2009， 2（6）：638-654.