电化学复习中需要澄清的几个问题

河北 钱明安 韩万中

电化学复习中需要澄清的几个问题

河北 钱明安 韩万中

电化学内容较多，它们在高中教材中的编排是以渐进的方式分批呈现的，由于课本呈现出来的知识比较简洁，学生在复习过程中往往忽略知识的递进性和逻辑推理的严密性，得到一些简单化的、绝对化和僵化的结论。

一、构成原电池的条件是什么呢？

人教版（下同）必修2，以锌氢原电池开始学习原电池时，往往把原电池构成的条件总结为：①自发的氧化还原反应；②活泼性不同的两种电极材料；③电解质溶液；④形成闭合电路。这样的结论是固定不变的吗？

随后学习燃料电池的时候，问题就立刻出现了，H2和O2要反应必须点燃，那么在常温下属于自发的氧化还原反应吗？“自发”属于热力学概念，也就是反应的ΔG＜0，需要整合选修4《化学反应原理》的内容才会理解。至于燃料电池的电极材料一般为惰性电极，如铂电极、石墨电极等，具有很强的催化活性，这是动力学问题。

选修4《化学反应原理》再次学习氢氧燃料电池时，教材介绍它的两个的电极都是铂，并非活动性不同的材料。但它的两极所吸附的化学物质不同，使两极电势不同，从而产生了电流。

再一点，教材中详细介绍的电源都是电解质的水溶液作为离子传递的通道，因此学生头脑中形成构成原电池一定要有电解质的“水溶液”的定式。事实上，除了“水溶液”作离子导体的，还有熔融态电解质、固体电解质、有机高分子材料等类型，关键是否能够传递离子构成回路。

【例1】（2015江苏，10）一种熔融碳酸盐燃料电池原理示意如图。下列有关该电池的说法正确的是（ ）

B．电极A上H2参与的电极反应为H2＋2OH－－2e－

D．电极B上发生的电极反应为O2＋2CO2＋4e－

答案：D

说明：该电池环境是熔融碳酸盐，是盐类熔化后形成的熔融体，属于一种非水体系。它的电极反应物分别为CO、H2混合气体和O2，电极不参与电极反应。由于导电阴离子是，故A极电极反应式是，如果写作CO2＋3H2O，就中了“水溶液”的枪了。同理B极电极反应式是，而非

通过上述分析可见，不能将构成原电池的条件“固化”，面对那些形形色色的电源，需从原电池本质出发去分析和理解它们的工作原理。原电池之所以使化学能能转化为电能，源头是自发的氧化还原反应，正极发生还原反应。负极发生氧化反应，这是原电池构成的内因。外部条件是内电路有离子导体，外电路有电子导体，构成闭合回路。

二、电解池中的几个疑问

1．只有离子才能在电极上放电吗？

选修4《化学反应原理》中，以电解CuCl2溶液学习电解原理以及书写电极方程式，尤其是各种资料中提供的耳熟能详的离子放电顺序，使学生形成了只有离子在电极上放电的观点。电解池原理告诉我们，阳极发生氧化反应失去电子、阴极发生还原反应得到电子，以维持回路的电子定向移动。所以我们要从放电的实质理解和应用：离子、活泼电极，甚至气体分子都可以在阳极失去电子；除离子外，中性气体分子也可在阴极得到电子，有时甚至出现多种微粒同时放电的情况。我们应打破定式，要接受开放性的放电微粒观。

【例2】（2016全国Ⅰ，28节选）NaClO2是一种重要的杀菌消毒剂，也常用来漂白织物等，其一种生产工艺如下：

“电解”中阴极反应的主要产物是___________________。

答案：NaClO2或ClO－2

说明：据统计河北考生答H2的占比约为60%，如果认为他们机械地按照教材中所说的阳离子在阴极放电，即↑，那么，这也仅是一种肤浅的归因。深层一点地说，这是他们脱离了工业流程的实际情况，没有看清流程中物质的转化关系；再深层的是，他们没有把握住电极放电的本质，阴极放电实质就是氧化剂得电子，由于氧化性。也就是说，电极放电的微粒不一定只是离子，分子同样也能放电。

2．电解时阳（阴）离子能在阳（阴）极放电吗？两极反应一定按离子放电顺序进行吗？

学习电解时，绕不开离子的放电顺序。很多资料上说：阳极为惰性电极时，溶液中为阴离子放电，失电子能力为S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞NO－3＞SO＞CO；阴极为溶液中的阳离子放电，得电子能力为Ag＋＞Hg2＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞H＋（指酸的电离）＞Pb2＋＞Sn2＋＞Fe2＋＞Zn2＋＞H＋（水的电离）＞Al3＋＞Mg2＋＞Na＋＞Ca2＋＞K＋。所以，根据离子放电顺序可判断出两个电极发生的反应。但在实际中常出现与之难以解释的情况，这种似乎“异常”的实验事实，也在近几年的高考试卷中以考题的形式展示在我们面前。

【例3】（2014北京，28节选）用FeCl3酸性溶液脱除H2S后的废液，通过控制电压电解得以再生。某同学使用石墨电极，在不同电压（x）下电解pH＝1的0．1mol·L－1FeCl2溶液，研究废液再生机理。记录如下（a、b、c代表电压值）

序号电压／V 阳极现象检验阳极产物Ⅰx≥a电极附近出现黄色，有气泡产生有Fe3＋、有Cl 2Ⅱa＞x≥b电极附近出现黄色，无气泡产生有Fe3＋、无Cl 2Ⅲb＞x＞0无明显变化无Fe3＋、无Cl 2

（3）Ⅱ中虽未检测出Cl2，但Cl－在阳极是否放电仍需进一步验证。电解pH＝1的NaCl溶液做对照实验，记录如下：

序号电压／V 阳极现象检验阳极产物Ⅳa＞x≥c无明显变化有Cl 2Ⅴc＞x≥b无明显变化无Cl 2

②与Ⅱ对比，得出的结论：_____________________（写出两点）。

答案：（3）②通过控制电压，证实了产生Fe3＋的两种原因都成立 通过控制电压，验证了Fe2＋先于Cl－放电

解析：（3）②与Ⅱ对比可知，Ⅳ中电解FeCl2时，电压较大（a＞x≥c）的时候，Cl－放电产生氯气，即还原性Cl－＞Fe2＋，Fe3＋是由氯气氧化Fe2＋得到的；电压较小（c＞x≥b）的时候，Cl－不放电，即还原性Fe2＋＞Cl－，同时也说明了Fe3＋是由Fe2＋直接放电得到的。故结论有两点：通过控制电压，证实了产生Fe3＋的两种原因都成立；通过控制电压，验证了Fe2＋先于Cl－放电。

从本题表述的实验过程和实验现象可以看出：Fe2＋和Cl－这两种离子在溶液中的放电是能够改变先后顺序的，不是一成不变的。其实，电解中离子放电是一个复杂的过程，它不仅与溶液中离子得失电子的能力、离子的浓度有关系，与电压的高低也有关系。一般教材中为了突出某个问题，常强调对之有较大影响的某个因素。在特定的条件下，这种处理方法尚可，若随意应用有时会出现差错。

（作者单位：河北省清河中学）