聚氨酯改性环氧胶粘剂的制备与研究

许 愿

（烟台德邦科技有限公司，山东 烟台 264006）

聚氨酯改性环氧胶粘剂的制备与研究

许 愿

（烟台德邦科技有限公司，山东 烟台 264006）

使用端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯（PU）改性环氧树脂（EP），制备了一款双组分聚氨酯改性环氧结构胶粘剂，并测试了其力学性能。结果表明，使用聚氨酯改性环氧树脂结构胶粘剂，随聚氨酯链段含量的增加，其断裂伸长率和冲击强度均明显提高，可达未改性的2倍多。同时，胶粘剂的硬度和拉伸强度降低，玻璃化转变温度提高。

环氧树脂；聚氨酯；胶粘剂

环氧树脂是一种热固性树脂广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料等方面。但因其质脆、抗冲击韧性差等缺点限制了其应用范围。聚氨酯弹性体（PUE）具有优异的耐磨性能、较高的抗撕裂强度、伸长率大、硬度范围宽、减震效果好等优异性能。聚醚型聚氨酯结构中，有柔性的C-O-C链，且与环氧树脂相容性好，这些是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素。

本文通过用聚醚多元醇合成主链2端为异氰酸酯基团的PU预聚体，并控制异氰酸根与环氧树脂中羟基反应，把PU链段接枝到环氧树脂主链上，制备了一款双组分环氧结构胶，并测试了其力学性能。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

环氧树脂E51，环氧值0.48～0.54 mol/100 g，无锡树脂厂；聚醚二元醇（D2000），羟值54～56 mg KOH/g，陶氏化学；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100），烟台万华；低分子聚酰胺，125，Hutsman公司；二月桂酸二丁基锡（T-12），试剂。

TMA膨胀系数测定仪，美国TA公司；CMT4304万能实验机，深圳三思纵横科技有限公司；简支梁冲击仪、硬度计、酸碱滴定仪等。

1.2 胶粘剂的制备过程

1.2.1 PU预聚体的合成

向备有搅拌器、测温头、真空接口的三口烧瓶中加入定量D2000，升温至110～120℃，真空脱水2.5 h，将其降温至50～60 ℃停止抽真空，在氮气氛围下分3批加入计量好的MDI100，快速搅拌，待温度稳定后，升温并控制为80～85 ℃，反应2.5 h得到PU预聚体。

1.2.2 PU改性EP的制备

氮气氛围下，在定量的E-51（真空脱水2.5 h）中加入合成好的PU预聚体，并滴加少许T-12催化剂，80～85 ℃反应2 h，真空脱气0.5 h即得到聚氨酯改性的环氧树脂（EPPU）。

1.2.3 胶粘剂的配制与试样固化

以EP-PU为甲组分，以聚酰胺125为固化剂，将甲乙组分按100∶50比例进行混胶均匀后倒进模具中，待凝胶后，放入70 ℃烘箱中固化至少7 h。脱模后的试片从烘箱中取出后放置24 h后，即可进行测试，测试依据GB/T 2567—2008进行。

2 结果与讨论

2.1 改性树脂合成路线的选择

合成聚氨酯改性的环氧树脂，比较多见的有2个合成路线。一种是将聚醚（或聚酯）二元醇与MDI（或甲苯二异氰酸酯）反应生成的端-NCO基预聚物，再和缩水甘油进行反应，达成环氧官能团封端，见式（1）。

另一种是将聚醚（或聚酯）二元醇与MDI（或甲苯二异氰酸酯）反应生成的端-NCO基预聚物和EP分子结构中的仲-OH基进行反应，从而达到以EP封端预聚物-NCO基的目的，见式（2）。

2种不同的合成路线生成的改性EP分子结构上有较大的差别，本研究选择第2种合成路线，即采用聚醚二元醇D2000与MDI100反应生成端－NCO基PU预聚物，预聚物再与E-51分子结构中的-OH进行接技反应，把PU链段接枝到EP主链上，从而达到改性EP的目的。

2.2 反应温度和催化剂对合成的影响

在PU改性EP的反应中，官能团的反应也有2种，一是PU预聚物的端-NCO基与EP分子中的仲-OH发生反应，二是PU预聚物的端-NCO基与EP分子中的环氧基反应。因此，选择适宜的反应温度和催化剂对合成反应的引导显得非常重要。相关文献表明，NCO与环氧基的反应，反应温度需要在150 ℃，使用的催化剂为三乙胺。

本研究选择催化剂为T12，严格控制反应温度在80～85 ℃，使得反应朝-NCO与-OH反应方向进行，并将此反应列为主反应，将NCO与环氧基的反应列为副反应。合成反应结束后，测试改性树脂的环氧当量以验证副反应有无发生。

2.3 PU链段含量对胶粘剂硬度及力学性能的影响

分别以预聚物的NCO含量和EP中OH的含量计算PU预聚物和EP当量，以EP和PU不同当量比例合成PU改性环氧树脂，再以EP-PU与固化剂125配制胶粘剂按规定条件固化，并进行力学性能测试，数据见表1。

表1 不同当量比改性EP胶粘剂的力学性能Tab.1 Mechanical properties of modified EP adhesive with different equivalence ratio

从表1看出随着PU当量变大，即PU链段含量增加，胶粘剂固化后的硬度逐渐降低，当EP∶PU当量比为10∶8时，硬度是邵氏D 75，比纯EP胶粘剂固化物下降了10度。这是因为，热固性高分子材料的硬度主要受分子链柔顺性、规整性以及交联度的影响，柔性分子链比例增加，材料的硬度降低；在聚氨酯分子结构中柔性链段占较大比例，因此，随着聚氨酯链段含量的增加，体系中柔性链增加，导致EP-PU胶粘剂硬度的降低。经PU改性后的胶粘剂冲击强度有显著的提高，当EP∶PU当量比为10∶8时，冲击强度达到了12.5 kJ/m2，是未改性EP的2倍多。这是由于PU预聚体链段上的-NCO与EP链段上的-OH反应，PU链接枝到了EP的分子链上，增加了体系的交联度，增强了PU与EP网络的互穿程度，韧性增强所以冲击强度得到明显提高。还表现为拉伸强度随PU含量的提高而下降、断裂伸长率却有明显的增加。

2.4 聚氨酯改性环氧树脂的Tg点 表征

将分别使用EP和PU改性EP制备的胶粘剂固化样块进行TMA测试，测试固化物的玻璃化转变温度见图1、图2。

从图1可知，纯EP固化材料的玻璃化转变温度为80.27 ℃；而EP-PU固化材料的玻璃化转变温度为93.78 ℃（如图2所示），比改性前提高了13.51 ℃。Tg提 高的原因可能是PU分子链引入到环氧树脂的链段中，增加了体系的交联度。

3 结语

在一定的催化条件和反应温度下，EP的-OH基与PU预聚物的端-NCO基是可以进行加成反应的，换言之，使用PU接技改性EP的思路是可行的。经过PU改性的EP，应用于结构胶粘剂的配制，能显著提高胶粘剂的冲击强度、断裂伸长率和玻璃化温度，而硬度和拉伸强度却有所降低。

合理选择改性PU预聚物的当量比例，便可制备不同柔韧程度和硬度的结构胶，满足不同的粘接需求。

图1 EP胶固化后Tg测 试Fig.1 Tgtest of cured EP adhesive

图2 PU改性EP胶固化后Tg测 试Fig.2 Tgtest of cured PU modified-EP adhesive

[1]张斌,孙明明,张绪刚,等.聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的合成及性能[J].聚氨酯,2004,4(5):75-79.

[2]李绍雄.聚氨酯胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,1998,3-4.

[3]许愿等.双组分聚氨酯胶粘剂在风电叶片中的应用[A]//第十五届中国科协年会论文集[C],2013.

[4]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002.

[5]刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2012,294-295.

[6]秦国研等.高性能室温固化环氧结构胶的制备与研究[J].化学与黏合,2011,33(5):38-39.

Preparation and study of polyurethane modified epoxy structural adhesive

XU Yuan
(Yantai Darbond Technology Co., Ltd., Yantai, Shangdong 264004, China)

The two component epoxy structural adhesive was prepared with epoxy resins modified by isocyanateterminated polyether polyurethane, and the mechanical properties were tested. The results showed that the elongation at break and impact strength of the polyurethane modified epoxy structural adhesive were enhanced as the PU segment content increased. They can be two times of that of the non-modified adhesive. However, the hardness and tensile strength reduced and the Tgincreased.

epoxy resin; polyurethane; adhesives

TQ433.4+3

A

1001-5922（2017）07-0036-03

2017-03-08

许愿（1972-），男，高级工程师，长期从事工程粘合剂的制备及应用技术研究工作，近年来发表学术论文20余篇，申请并授权发明专利10余篇。E-mail：ytwisher@163.com。