玻璃微珠表面镀Fe2O3彩色薄膜

王 志 强, 吴 建 功, 杨 玉 杰, 林 宝 伟, 范 利 灵

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

玻璃微珠表面镀Fe2O3彩色薄膜

王 志 强, 吴 建 功, 杨 玉 杰, 林 宝 伟, 范 利 灵

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用隔离剂法在煅烧温度850 ℃、保温时间30 min条件下对60～80目废碎玻璃粉原料进行煅烧制备微珠样品。制备出的微珠样品经过酸碱处理后，利用化学沉积法在其表面镀Fe2O3薄膜。镀膜时以FeCl3溶液浓度、尿素浓度、反应温度为因素作L9(34)规格正交试验。结果表明，最佳镀膜条件为FeCl3浓度0.3 mol/L，尿素浓度1.5 mol/L，反应温度70 ℃。在该条件下微珠样品镀铁膜后，珠光效果最为明显，所制备的微珠放射光主波长为600 nm，呈鲜艳的棕红色。

玻璃微珠；三氧化二铁；彩色薄膜

0 引 言

玻璃微珠作为一种特殊的硅酸盐材料，具有透明、定向回归反射、表面光滑、流动性好、化学性能稳定以及机械强度高等特点[1]。其在机械加工、石油化学工业、交通安全等许多领域有着不可替代的重要用途。

玻璃微珠是指直径几微米到几百微米的玻璃珠，直径0.8 mm以上的称为细珠，直径0.8 mm以下的称为微珠[2-3]。玻璃微珠有实心、空心、多孔玻璃微珠之分[4]。在玻璃微珠表面镀膜可以分为两种，一种是在其表面镀折射率较高的无色透明薄膜以提高其表面反射率，可将此类微珠用于交通标志、标牌等反光材料领域[5]；另一种就是在玻璃微珠表面镀有颜色氧化物薄膜，将其掺在涂料中作为装饰材料将其用于夜间广告牌、衣服服饰等装饰领域。本试验在玻璃微珠表面镀的就是Fe2O3彩色氧化物薄膜，可将其作为装饰材料应用于装饰领域。

1 实 验

1.1 材 料

玻璃微珠原料为废碎的普白料玻璃瓶罐。镀膜试验采用FeCl3溶液为前驱体溶液，尿素溶液为缓冲剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂在玻璃微珠表面镀Fe2O3彩色膜；其中镀膜前玻璃微珠需用NaOH、HCl溶液进行酸碱表面处理[6-8]；试剂均为市售分析纯试剂。

1.2 玻璃微珠的制备

制备微珠采用的是粉末法中的隔离剂法[3]，具体试验过程：将破碎的玻璃粉经过60～80目筛，取出一定量的微珠样品放入50 mL 的坩埚中，加入碳粉，碳粉的量为玻璃粉量的2～3倍[6]；这样可以使玻璃粉料得到充分隔离以免煅烧时出现烧结，在坩埚中将玻璃粉与碳粉混合均匀，盖上坩埚盖放入硅碳棒电炉进行煅烧，煅烧温度为850 ℃，保温时间为30 min；煅烧完成后将样品冷却，再经过过筛将碳粉与玻璃微珠分离开来后洗涤、烘干。

1.3 微珠表面镀Fe2O3膜

烧出的微珠样品在镀膜前需要在磁力搅拌器中经70 ℃酸碱各处理5 h，使微珠表面产生缺陷使铁更容易在微珠表面附着并生长。经过处理后的微珠样品烘干后在镀膜时待用。每次镀膜前取出3 g左右处理过的微珠样品放入200 mL烧杯中，在烧杯中加入50 mL的FeCl3溶液与尿素溶液配成微珠悬浮液，镀膜采用普通液相沉积法通过改变FeCl3溶液和尿素溶液的浓度，水浴反应温度作三因素三水平的正交试验[9-12]，正交试验表如表1所示。水浴反应时间为5～6 h。试验中FeCl3溶液与尿素溶液为50 mL，反应过程中用胶头滴管滴加30滴左右1%的十二烷基苯磺酸钠作为表活性剂[13]。

表1 氧化铁包覆玻璃微珠的正交试验表

1.4 样品的测试

用蔡氏偏光显微镜(AXIO)观察玻璃微珠镀膜前后成球率、表面形貌、大小、亮度、光泽度等的变化。

将待测样品用紫外/可见分光分度计(LAMBDA 35)选用380～800 nm的连续波段进行扫描测试微珠表面反光率，利用作图方式直观比较镀膜前后玻璃微珠表面透光率的变化情况。

用X射线散射能谱仪(EDS，GSM-6460LV)测试镀膜前后微珠表面的化学元素组成。

2 结果与讨论

2.1 玻璃微珠镀膜前后效果

将60～80目微珠样品镀膜前在偏光显微镜下进行形貌观察，如图1所示。

图1 偏光显微镜下放大未镀膜的微珠(100×)

从图1中可以看出，微珠大小较为均匀，表面光滑，有些微珠表面有少许的缺陷，可能是制备微珠过程中煅烧不均匀引起的；微珠成球率大约在80%，微珠直径在200～300 μm。

将镀膜后的9组微珠样品在偏光显微镜下进行形貌观察，发现镀膜后与镀膜前相比有明显的金属光泽。镀膜后红棕色最为明显的第3组观察结果如图2、图3所示。将图2、图3与图1进行对比可以得出下列结论：镀铁膜后玻璃微珠有明显的金属光泽，在微珠的表面有颗粒状物质聚集，这是由于Fe2O3晶粒在微珠表面成核并生长的原因；有些微珠表面有缺陷，可能是由于镀膜过程中包覆不均匀造成的；此外，镀膜后微珠的直径与镀膜前相比稍微增大。

图2 偏光显微镜下放大的镀铁膜微珠(50×)

图3 偏光显微镜下放大的镀铁膜微珠(100×)

2.2 镀膜后微珠样品的反光率

铁在玻璃表面有低价铁离子Fe2+和高价Fe3+两种不同的价态,一般认为在玻璃表面这两种价态的铁离子总是同时存在，呈现出的颜色会随FeCl3的用量和煅烧氛围不同而不同；Fe2O3在玻璃中着色一般呈现出红棕色，对应的波长在600 nm附近[13]；试验中微珠表面镀铁膜共有9组样品，选出用肉眼观察镀膜效果较好的其中4组进行反光率测定，即用肉眼观察呈现红棕色的微珠样品，测定选用的是波长380～780 nm的可见光波段。

图4为镀膜前在可见光范围内玻璃微珠表面反光率变化情况，图5为镀铁膜后反光率测试结果。从图4中可以看出，在380～780 nm反光率的变化趋势大致是先缓慢减小后急速增加[12-13]；在380～670 nm镀膜前微珠反光率变化较为平缓，对各个波段的光反射率几乎一样。

图4 玻璃微珠镀膜前反射光谱

在图5中，曲线1～9对应的是所作正交试验的第1～9组微珠样品反光率测试结果，将镀膜前后的反光率测试结果进行对比可以发现：镀膜后微珠在600～670 nm波段的反光率总体上都提高了，而600～670 nm波段的光主要颜色组成为棕色和红色，由折射率与反射率之间的关系[9]可以推断出镀膜后微珠反光率的升高是由于在其表面镀上了一层氧化物膜。

图5 三氧化二铁包覆玻璃微珠后的反射光谱

根据反光率数据，利用分光光度计法求出其中效果较好的第2、5、7、9组样品薄膜的色度坐标与主波长，由色度坐标及主波长范围确定出样品颜色效果。表2为不同主波长下样品色度坐标及效果。

表2 样品色度坐标及效果

从表2可以看出，微珠所镀氧化物膜总体呈现红棕色。由此可以推断出镀膜后微珠在600 nm 反光率升高是由于在其表面镀上了一层致密的Fe2O3薄膜，从而可以判断镀膜效果最好的工艺条件是FeCl3溶液为0.3 mol/L，尿素浓度为1.5 mol/L，反应温度为70 ℃。

2.3 镀膜后微珠样品的EDS

将镀膜前微珠样品作EDS能谱测试，镀膜后的9组微珠样品也作EDS能谱测试；发现镀膜后EDS谱图上都有Fe元素的特征峰，在此只分析其中的一组，即镀铁膜后在600～700 nm反光率较高的第3组；图6为镀膜前微珠EDS谱图，图7为镀膜后微珠EDS谱图。

将镀膜前后的EDS谱图进行对比，结果表明，镀膜前微珠主要的组成元素为Na、K、Ca、Al、Si、O。而镀膜后的所有样品中除了含有这些元素外还增加了Fe元素，由镀膜后微珠的反射率测试结果与偏光显微镜下的形貌观察结果再结合EDS分析结果可以证实在微珠表面镀上了一层Fe2O3薄膜。

图6 微珠镀膜前的EDS能谱

图7 氧化铁包覆微珠后的EDS能谱

3 结 论

用化学液相沉积法在无色的实心玻璃微珠表面镀上Fe2O3薄膜，通过正交试验中得到的镀膜效果最佳的工艺条件：FeCl3溶液浓度为0.3 mol/L，尿素浓度为1.5 mol/L，反应温度为70 ℃。在该条件下微珠样品镀铁膜后珠光效果最为明显，所制备的微珠放射光主波长为600 nm，呈鲜艳的棕红色。

[1] 赵超.玻璃微珠的应用和制造[J].玻璃,1994(2):29-30.

[2] 徐美君.光学实心玻璃的生产与应用[J].建筑玻璃与工业玻璃,1998(3):31-32.

[3] 石成利,梁忠友,李春红.玻璃微珠的制备方法[J].山东建材,2005(1):33-35.

[4] 徐岩,王长春.粉煤灰制多孔玻璃微珠[J].煤炭工程,2005(2):66-67.

[5] 周雪晖.反光材料的类别与应用[J].中国个体防护装备,2006(6):19-20.

[6] 张万春.一种玻璃微珠的生产方法:00110639.2[P].2001-01-03.

[7] 张学军.废旧玻璃再生微珠方法:200910072753.2[P].2011-03-30.

[8] 程奎.玻璃微珠改性PBT复合材料的制备与性能[J].塑料工业,2006,34(z1):148-150.

[9] 朱俊,李建华.玻璃工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2007.

[10] 袁静.空心玻璃微珠/TiO2复合微球的制备及其性能研究[J].影像科学与光化学,2012,30(6):448-449.

[11] MATSUDA S, KATO A. Titanium-oxide based catalysts — a review[J]. Applied Catalysis, 1983, 8(2): 149-155.

[12] KIM S C, LEE D K. Preparation of TiO2-coated hollow glass beads and their application to the control of algal growth in eutrophic water[J]. Microchemical Journal, 2005, 80(2): 227-232.

[13] 姚启钧.光学教程[M].北京:高等教育出版社,2009.

Colour thin film of Fe2O3coated on the glass beads

WANG Zhiqiang, WU Jiangong, YANG Yujie, LIN Baowei, FAN Liling

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The glass beads were prepared using 60-80 mesh broken glass powder at calcination temperature 850 ℃ for 30 min by the isolating agent method. After treated with acid and alkali, the prepared glass beads were coated with Fe2O3thin film by chemical deposition method. FeCl3solution concentration, urea concentration and reaction temperature were selected for the orthogonal test. The best coating color was obtained when FeCl3concentration and the urea concentration were at 3.0 and 1.5 mol/L. In the condition, the reaction temperature was at 70 ℃ and the most obvious pearl effect was observed at 600 nm with a red brown color.

glass beads; Fe2O3; color thin film

2015-10-09.

全国大学生创新创业计划训练项目(201410152014).

王志强(1964-)，男，教授.

TQ171.73

A

1674-1404(2017)04-0287-04

王志强,吴建功,杨玉杰,林宝伟,范利灵.玻璃微珠表面镀Fe2O3彩色薄膜[J].大连工业大学学报,2017,36(4):287-290.

WANG Zhiqiang, WU Jiangong, YANG Yujie, LIN Baowei, FAN Liling. Colour thin film of Fe2O3coated on the glass beads[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 287-290.