落管中N i-Fe-T i合金的快速凝固机理及其磁学性能∗

朱海哲 阮莹 谷倩倩 闫娜 代富平

(西北工业大学应用物理系,西安 710072)

落管中N i-Fe-T i合金的快速凝固机理及其磁学性能∗

朱海哲 阮莹†谷倩倩 闫娜 代富平

(西北工业大学应用物理系,西安 710072)

(2017年3月6日收到;2017年4月19日收到修改稿)

采用落管自由落体方法实现了Ni45Fe40Ti15合金在微重力无容器条件下的快速凝固,获得了直径介于160-1050µm的合金液滴.理论计算表明冷却速率及过冷度随液滴直径减小而增大,并呈指数函数关系,实验获得的最大过冷度为210 K(0.14 TL).随着过冷度增大,凝固组织中粗大的γ-(Fe,Ni)枝晶逐渐细化,二次枝晶间距减小,溶质Ti在γ-(Fe,Ni)相中的固溶度显著扩展.对不同直径合金液滴的凝固样品进行磁学性能分析,结果表明随着凝固合金液滴直径减小,其饱和磁化强度增大,矫顽力减小,矩形比下降,软磁性能明显提高.

快速凝固,深过冷,Ni-Fe-Ti合金,磁学性能

1 引 言

快速凝固过程中合金熔体热力学远离平衡态,合金的相组成、组织结构和成分分布都会出现新的规律,而这些凝固组织特征直接决定着合金的应用性能[1-3].因此对快速凝固条件下合金的凝固组织规律和相关应用性能进行研究具有重要的理论和科学意义.

Ni-Fe合金是典型的包晶合金,它在凝固科学领域已经被广泛研究[4-7].除其优异的耐腐蚀性和蠕变强度之外,它也是一种高性能的软磁材料,由于其高磁导率和低矫顽力而广泛应用于电子和电信领域[8].但是Ni-Fe合金凝固组织是单一的奥氏体,合金的强度和硬度都不高,也因此限制了它的应用.Ti是一种常用的晶粒细化剂,在Ni-Fe合金中加入Ti元素,第二相质点对晶界的钉轧作用能够有效地细化晶粒,细晶强化和第二相强化作用可以显著改善合金的力学性能[9,10].对于三元Ni-Fe-Ti合金,Cacciamani等[11]对Ni-Fe-Ti合金体系进行了热力学预测,并提出了整个成分范围的液相线投影图.Zhou等[12]获得了Ni-Fe-Ti合金在1573 K时的互扩散系数,并与理论计算结果取得了很好的一致性.目前为止,相关研究主要集中于相平衡、相组成、热力学特征及热物性等方面[11-16]. Ni,Fe和Ti作为重要的工业原料,深过冷条件下三元Ni-Fe-Ti合金的快速凝固机制以及磁学性能研究可以为其工业应用提供重要的科学依据.

落管技术为熔体凝固提供了一个“微重力、无容器、超高真空”的环境,可以避免和消除合金熔体中的异质形核,抑制晶体生长过程中的自然对流,是研究合金熔体快速凝固的有效方法之一[17].此外,落管技术也可以为3D打印提供高质量的粉体原料,因其独特的快速凝固技术成为研制新型高性能三维块体材料的一种有效途径[18].本文选取三元Ni45Fe40Ti15合金作为研究对象,采用3 m落管实验装置实现其在微重力条件下的快速凝固,研究不同过冷度和冷却速率等实验条件下的枝晶生长特征以及溶质分布规律,并探讨过冷度对合金磁学性能的影响.

2 实验方法

Ni45Fe40Ti15合 金 用 高 纯Fe(99.99%), Ni(99.99%),Ti(99.99%)在A r气的保护下在超高真空电弧炉内熔配而成,质量约为2 g.实验过程中,把样品装入底部开有Φ0.3 mm小孔、尺寸为Φ16 mm×150 mm的石英试管中,然后将试管置于落管顶部,将落管抽真空至2.0×10-5Pa后,反充高纯He(99.999%)和A r(99.999%)的混合气体至0.1 MPa.采用高频感应熔炼装置加热使样品熔化并过热约200 K,在试管内吹入A r气使合金熔体从试管底部喷出并在下落过程中快速凝固.

实验结束后,将收集到的凝固合金液滴按尺寸大小进行分级镶嵌,抛光和腐蚀,采用的腐蚀剂为40m L C2H5OH+1.5m L HF+0.5m L HNO3溶液.利用FEISirion 200型扫描电子显微镜观察金相显微组织特征;采用Oxford INCA energy 3000型能量分析仪测定溶质分布;利用HH-15振动样品磁强计对不同过冷度条件下凝固的合金液滴进行磁学性能分析,其中外加场为1000 kA/m.

3 实验结果与讨论

3.1 液滴的冷却速率和过冷度

三元Ni-Fe-Ti合金的平衡相图如图1所示,所选合金成分如A点所示,该成分点位于γ-(Fe,Ni)相区内,液相线温度为1544 K[19].合金液滴在下落过程中,液滴大小直接关系着合金的冷却速率和过冷度,并由此影响晶体生长和凝固组织形貌,由于凝固过程中液滴温度变化的监测非常困难,因此采用牛顿冷却模型[20]对冷却速率进行理论计算.液滴下落过程中的冷却速率Rc可表示为上式中,ρd是合金熔体的密度,Cp是合金熔体的比热,D是液滴直径,ε是合金的辐射系数,σ是Stefan-Boltzmann系数,h是气体的对流换热系数, Tg是落管中气体温度,ρg是气体的密度,κg是气体的导热率常数,µ是运动黏度,Pr是普朗特数,Re是雷诺数,V是气体流速.

图1 Ni45 Fe40 T i15合金在相图中的位置[12]Fig.1.Com position location of Ni45 Fe40 Ti15 alloy in the phase d iagram[].

液滴直径越小,异质形核点越少,同时小液滴能够更好地与外界进行热交换,冷却速率相对较高,因而容易获得更大的过冷度.采用Lee和Ann[21]建立的热传输模型可计算过冷度随液滴直径的变化关系,该模型通过推导出的两参考函数Φ和Ψ,建立起过冷度ΔT与合金液滴直径D的关系.函数Φ和Ψ的表达式如下：

其中,KV是动力学参数,此处为1040m-3·s-1;TN是合金液滴形核温度;Td是合金液滴的温度;TL是液相线的温度;Tg是气体的温度;ε是热辐射系数; kB是玻尔兹曼常数;kg是气体热传导系数;σSL是液固界面能;ρd是合金液滴的密度;Cp是液态合金的比热;ΔH是熔化焓;f(D)是异质形核的润湿角因子.

根据(1)-(7)式得到的计算结果如图2所示,其中计算中所用的相关热物性参数值列于表1.冷却速率与液滴直径的关系满足

过冷度均随着液滴直径的减小而逐渐增大并满足关系式

冷却速率及过冷度与液滴直径均满足指数关系,随着合金液滴直径由1050µm减小到160µm, Ni45Fe40Ti15合金的冷却速率由1.10×103K·s-1增大到3.87×104K·s-1,并且液滴直径越小,冷却速率增大得越快,而过冷度随液滴直径减小逐渐从42 K增大到210 K.

图2 (网刊彩色)不同液滴直径下N i45 Fe40 T i15合金的冷却速率与过冷度Fig.2.(color on line)Cooling rates and undercoolings of Ni45 Fe40 T i15 alloys with d iff erent d rop let d iam eters.

3.2 N i45 Fe40 T i15合金的快速凝固组织特征及溶质分布

实验获得三元Ni45Fe40Ti15合金液滴直径在160-1050µm之间,其快速凝固组织如图3所示.合金的凝固组织由γ-(Fe,Ni)固溶体和Fe2Ti金属间化合物两相组成[19],其中浅色相为γ-(Fe,Ni)固溶体相,深色Fe2Ti金属间化合物相主要分布在γ-(Fe,Ni)枝晶间.图3(a)给出了直径为1050µm合金液滴的凝固组织,对应过冷度为42 K,可以看出合金液滴内部均匀分布着粗大的柱状γ-(Fe,Ni)树枝晶组织.从局部放大照片图3(b)中能够看到二次枝晶发达,表现出明显的择优生长取向.由于冷却过程中合金液滴向环境自由散热,样品表面优先冷却,因此枝晶优先从液滴表面形核,向液滴内部生长,枝晶的生长方向各不相同,呈现出各向异性.当液滴直径减小至160µm时,对应过冷度为210 K,由图3(c)和图3(d)可以看出,枝晶组织显著细化,除个别枝晶转化为等轴晶外,凝固组织仍然以枝晶为主要特征.

表1 计算中所用的Ni-40%Fe-15%T i合金物理参数Tab le 1.Physical param eters of N i-40%Fe-15%T i alloy used in the calcu lations.

为了定量分析Ni45Fe40Ti15合金凝固组织的细化效果,实验测定了γ-(Fe,Ni)枝晶在不同过冷度条件下的二次枝晶间距,并与熔融玻璃净化实验结果进行对比,如图4所示.落管条件下,二次枝晶间距随着过冷度的增大而线性减小并满足关系式

在42-210 K的过冷度区间,二次枝晶间距由7.31µm减小到2.41µm. 而在熔融玻璃净化实验中

在29-62 K的过冷度区间,二次枝晶间距由18.8µm减小到13µm.根据(10)式和(11)式可知,两种实验条件下枝晶间距相差较大.熔融玻璃条件下合金的凝固速率范围为16.07-27.40 K/s,而落管条件下液滴冷却速率范围为1.10×103-3.87×104K/s.冷却速率越大,液固界面处散热越快,因此落管条件下得到的凝固组织更为细化.

图4 两种实验条件下N i45 Fe40 T i15合金的二次枝晶间距Fig.4. Sececondary dendrite arm spacing of Ni45 Fe40 T i15 alloy solid ified at two experim ent cond itions.

对不同过冷度下合金液滴的凝固组织进行成分分析,图5给出了不同过冷度下Ti和Ni两种元素在γ-(Fe,Ni)枝晶中的含量变化.可见,溶质Ti在γ-(Fe,Ni)中的含量随着过冷度的增大而增大.过冷度为42 K的最大尺寸合金液滴中,溶质Ti的含量为11.88 at.%,当过冷度增大到210 K时,Ti元素含量达到了13.04 at.%.此外,随着过冷度的增大,γ-(Fe,Ni)枝晶中Ni含量由42.97 at.%增大到53.69 at.%.在落管深过冷条件下,溶质Ti在γ-(Fe,Ni)相中的固溶度明显扩展,发生了溶质截留效应.

图5 γ-(Fe,Ni)相元素含量随过冷度的变化Fig.5.Solute contents inside theγ-(Fe,Ni)phase versus undercooling.

3.3 快速凝固条件下N i45 Fe40 T i15合金的磁学性能

深过冷快速凝固条件下合金的微观组织和结构特征都与常规凝固方法制备而成的合金有很大差异,这将进一步影响合金的磁学性能.落管条件下Ni45Fe40Ti15合金的磁滞回线如图6(a)所示,饱和磁化强度Ms值、剩余磁化强度Mr值和矫顽力Hc值列于表2.磁滞回线均呈倾斜状且狭长,磁滞回线包围面积非常小,磁滞损耗很小,表现出良好的软磁性能.矩形比Mr/Ms是衡量磁学性能的一个重要参数,其随过冷度的变化关系如图6(b)所示,随着过冷度增大,合金的矩形比从0.05减小到0.02,磁学性能显著提高.

随着过冷度增大,饱和磁化强度Ms由22.47增大到41.82 Am2·kg-1.当过冷度由40 K增大到94 K时,饱和磁化强度增大迅速,当过冷度ΔT＞94 K时,饱和磁化强度的变化不明显.传统铁磁学认为饱和磁化强度属于非结构敏感量,取决于材料的成分及密度,不受杂质和晶粒尺寸的影响[22].Ham zaoui等[23]和Jartych等[24]发现,合金的饱和磁感应强度不但与其成分有关,也同样与合金的磁畴和磁畴壁特别是晶格常数等有关,由于材料的磁性能是由材料内部属于不同原子、处于未饱和电子轨道上的电子与电子之间的交换作用决定的,这种交换作用所产生的交换能与晶格常数密切相关.快速凝固技术可以通过改变晶格常数而提高合金的磁学性能.

图6 (网刊彩色)不同过冷度条件下Ni45 Fe40 Ti15合金液滴的磁学性能 (a)磁滞回线;(b)矩形比Fig.6. (color on line)M agnetic p roperties of Ni45 Fe40 T i15 alloy d rop lets solid ified at d iff erent undercoolings:(a)M agnetic hysteresis loops;(b)squareness rad io.

表2 不同过冷度条件下合金液滴的磁学性能参数Tab le 2.M agnetic param eters of d rop lets solid ified at different undercoolings.

矫顽力的影响因素较多,如组织形态、晶粒尺寸、杂质含量、内应力[25]等.随着过冷度增大,矫顽力Hc由3.33减小到0.80 K·Am-1,合金的磁学性能明显提高.对于微晶软磁合金,磁晶各向异性的多个小晶粒之间存在铁磁相互作用,若晶粒直径为d、铁磁交换长度为Lex且d远小于Lex时, Hc与d6呈正比,即随着晶粒尺寸减小矫顽力也降低[26].但由于典型铁磁交换长度数值为几十纳米, Ni45Fe40Ti15合金液滴凝固组织的晶粒尺寸远大于典型铁磁交换长度,因此过冷度对Ni45Fe40Ti15合金矫顽力的作用机制需要进一步探讨.

4 结 论

1)理论计算表明,Ni45Fe40Ti15合金液滴的冷却速率及过冷度与液滴直径密切相关.随着液滴直径从1050减小到160µm,冷却速率由1.10×103增大到3.87×104K·s-1,最大过冷度达到210 K.

2)合金液滴的凝固组织由γ-(Fe,Ni)固溶体和Fe2Ti金属间化合物两相组成,随着过冷度增大, γ-(Fe,Ni)相发生晶粒细化,其二次枝晶间距呈线性减小,凝固组织主要以枝晶为主要特征.溶质Ti在γ-(Fe,Ni)相中的固溶度由11.88 at.%提高到13.04 at.%.

3)快速凝固Ni45Fe40Ti15合金液滴表现出良好的软磁性能.随着液滴直径由1100减小到300µm,矩形比减小了约四倍,饱和磁化强度由22.47增大到41.82 Am2·kg-1,矫顽力由3.33减小到0.80 K·Am-1,落管无容器处理技术可以有效提高合金的磁学性能.

在实验及分析过程中得到吕鹏、刘未、王傲等同事的帮助和建议,在此一并致谢.

[1]W oodcock T G,Shu leshova O,Geh rm ann B,Löser W 2008 M etall M ater.Trans.A 39 2906

[2]Ruan Y,W ang X J,Chang S Y 2015 Acta M ater.91 183

[3]Yang S,Su Y P,Liu W J,Huang W D,Zhou X H 2003 Acta Phys.Sin.52 81(in Chinese)[杨森,苏云鹏,刘文今,黄卫东,周尧和2003物理学报52 81]

[4]M cDonald N J,Sridhar S 2003M eta ll.Trans.A 34 1931

[5]Sum ida M 2003 J.Alloys Com pd.349 302

[6]Eck ler K,Gartner F,Assadi H,Norm an A F,G reer A L,Herlach D M 1997 M ater.Sci.Eng.A 226 410

[7]Vandyoussefi M,Kerr H W,K urz W 2000 Acta M ater. 48 2297

[8]Preston S,Johnson G W 1984 J.M agn.M agn.M ater. 43 227

[9]W ang F,Liu Z L,Qiu D,Tay lor JA,Easton M A,Zhang M X 2015 M etall.M ater.Trans.A 46 505

[10]Chen S H,Zhao M J,Rong L J 2013 M ater.Sci.Eng. A 571 33

[11]Cacciam aniG,de K eyzer J,Ferro R,K lotz U E,Lacaze J,Wollants P 2006 Interm etallics 14 1312

[12]Zhou Z,Liu Y J,Sheng G,Lei F Y,Kang Z T 2015 Calphad 48 151

[13]Gup ta K P 2001 J.Phase Equilib.22 171

[14]Riani P,Cacciam ani G,Thebau t Y,Lacaze J 2006 Interm etallics 14 1226

[15]de Keyzer J,Cacciam ani G,Dup in N,W ollants P 2009 Calphad 33 109

[16]Duarte L I,K lotz U E,Leinenbach C,Palm M,Stein F, Loffl er J F 2010 Interm etallics 18 374

[17]Ruan Y,W ang N,Cao C D,W ei B B 2004 Chin.Sci. Bu ll.49 1830(in Chinese)[阮莹,王楠,曹崇德,魏炳波2004科学通报49 1830]

[18]Sunol J J,Gonzalez A,Escoda L 2004 J.M ater.Sci.39 5147

[19]Ruan Y,Zhu H Z,W ang Q Q,Dai F P,Geng D L,W ei B 2017 in p reparation

[20]Tkatch V I,Denisenko S H,Beloshov O N 1997 Acta M ater.45 2821

[21]Lee E,Ahn S 1994 Acta M etal M ater.42 3231

[22]Ad ler E,Geory W 1989 Int.J.Powder M etall.25 319

[23]Ham zaoui R,E lked im O,Gaff t E 2004 J.M ater.Sci. 203 129

[24]Jartych X,Zuraw icz J K,O leszak D,Pekala M 2000 J. M agn.M agn.M ater.208 22

[25]Liu G F,Zhang Z D,Dang F,Cheng C B,Hou C X,Liu S D 2016 J.M agn.M agn.M ater.412 55

[26]Herzer G 1989 IEEE Trans M agn 25 3327

(Received 6 March 2017;revised manuscript received 19 April 2017)

Rapid solidification mechanism and magnetic properties of Ni-Fe-Ti alloy prepared in drop tube∗

Zhu Hai-Zhe Ruan Ying†Gu Qian-Qian Yan Na Dai Fu-Ping

(Department of Applied Physics,Northwestern Polytechnical University,X i’an 710072,China)

Ni-Fe-T i ternary alloys,as a type of structuraland m agneticm aterial,have received m ore attention in the industrial fields in recent decades.For the purpose of providing necessary experim ental data and theoretical basis for industrial app liance of these alloys,the researches of rapid solidification mechanism and relevant app lication performances of Ni45Fe40T i15ternary alloy are carried out in this paper.Rapid solidification of undercooled Ni45Fe40T i15ternary alloy is realized in a 3m drop tube under the condition of containerless and microgravity state.In an experiment,the sam p le with amassof 2 g is p laced in aΦ16mm×150mm quartz tubewith a 0.3-mm-diameter nozzle at its bottom.The quartz tube is then installed in the induction coil on the top of the drop tube.The tube body is evacuated to a pressure of 2×10-5Pa and backfi lled with them ixture gas of A r and He gases to about 1×105Pa.A fter that the sam p le ismelted by induction heating and superheated to about 200 K above its liquidus temperature.Under such a condition,them elt is ejected through the nozzle by a flow of A r gas and dispersed into fine liquid d rop lets.These liquid drop lets solidify rapid ly during free fall,and the drop lets with the diameters ranging from 160 to 1050µm are achieved.As d rop let diam eter decreases,both cooling rate and undercooling of the alloy d rop let increase exponentially,i.e.,from 1.10×103to 3.87×104K·s-1and from 42 to 210 K(0.14TL)respectively.Themicrostructure consists ofγ-(Fe,Ni)solid solution and interdendritic Fe2Ti intermetallic com pound.As undercooling increases,the coarseγ-(Fe,Ni)dendrites become refined, the secondary dend rite arm spacing linearly decreases.Com pared with the result in the glass fluxing experim ent,the dendrites aremuch refined by drop tube processing due to the higher cooling rate obtained.The am ounts of solute Ni and Ti content in theγ-(Fe,Ni)phase enlarge evidently with the increase of undercooling,suggesting the occurrence of solute trapping.The m agnetic p roperties of thealloy drop lets sre also analyzed.W hen drop let diam eter decreases from 1100 to 300µm,the saturation magnetization increases from 22.47 to 41.82 Am2·kg-1,the coercive force decreases from 3.33 to 0.80 KAm-1,and the squareness ratio decreases approxim ately by four times.This indicates that the soft m agnetic p roperties of the alloy are im proved rem arkab ly by drop tube processing.Furtherm ore,the m echanism for substantial effect of undercooling on magnetic parameter such as coercive force needs to be further investigated.

rapid solidification,undercooling,Ni-Fe-Ti alloy,magnetic properties

PACS:81.05.Bx,81.10.M x,81.05.Bx,75.60.Ej DO I:10.7498/aps.66.138101

∗国家自然科学基金(批准号:51327901,U 1660108,51671161)、航空科学基金(批准号:2014ZF53069)和陕西省科学技术研究发展计划工业科技攻关项目(批准号:2016GY-247)资助的课题.

†通信作者.E-m ail:ruany@nw pu.edu.cn

PACS:81.05.Bx,81.10.M x,81.05.Bx,75.60.Ej DO I:10.7498/aps.66.138101

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.51327901,U 1660108,51671161), Aviation Science Foundation of China(Grant No.2014ZF53069)and Shaanxi Industrial Science and Technology Project (G rant No.2016GY-247).

†Corresponding author.E-m ail:ruany@nwpu.edu.cn