1，10-菲咯啉配合物修饰碳糊电极的电催化析氢性能

2017-08-07刘利娟何建波

无机化学学报 2017年8期

刘利娟王燕何建波

通过水热法合成含有5-磺基间苯二甲酸单钠盐和1，10-菲咯啉混合配体的Cu配合物，对其结构进行了表征。电化学测试阴极极化曲线结果表明，在同一电流密度(10 mA·cm-2)下，Cu配合物-GPE的析氢超电势与GPE相比降低了170 mV，且交换电流密度是GPE电极的13倍。该研究表明碳糊中Cu配合物的加入不但能降低析氢反应过程中的过电势，增强电极的催化活性，而且对析氢反应过程中电子的转移起到一定促进作用，该研究进一步推动了配合物在电催化剂方面的应用。

刘利娟王燕＊何建波

(合肥工业大学化学与化工学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，合肥 230009)

以1，10-菲咯啉和5-磺基间苯二甲酸单钠盐为配体，通过水热法制备Cu配合物，并通过IR、XPS、XRD、TG以及元素分析对配合物结构进行了表征。首次利用该Cu配合物修饰碳糊电极研究其在酸性介质中的电催化析氢活性。采用阴极极化曲线，交流阻抗等电化学方法对GPE和Cu配合物-GPE电极的电催化析氢性能进行测试，结果表明Cu配合物-GPE电极的析氢电势比GPE电极的析氢电势正移了170 mV，且Cu配合物-GPE的交换电流密度是GPE电极的13倍。Cu配合物不但能降低析氢反应过程中的过电势，增强电极的催化活性，而且对析氢反应过程中对于电子的转移起到一定促进作用。

析氢；电催化；碳糊电极；Cu配合物

0 引言

金属配合物由金属离子与有机配体组成，同时兼具无机物和有机物的特点，通过选择具有不同官能团配体和金属离子结点能够设计出具有特定结构并具有光学、吸附或催化等性质的功能化材料，可应用于非线性光学、磁性、催化[1-6]等多个领域。近年来，金属配合物在电化学方面的应用也逐渐引起人们的注意，例如金属配合物及其复合材料曾被用于氧还原反应(ORR)、CO2的还原反应以及甲醇乙醇的氧化反应[7-9]。聂明等[10]以醋酸铜为铜源、均苯三甲酸为配体、乙酸作为辅助配体，采用溶剂热法合成双核Cu配合物，并负载玻碳电极表面上，在1.0 mol·L-1KOH溶液中研究其电催化析氢性能，结果表明负载有双核Cu配合物电催化层的电极其析氢电位与玻碳电极相比正移了532 mV。Jia等[11]以2，2′-联吡啶和1，3，5-三苯甲酸为双配体合成Cu-MOF配合物作为催化剂，研究其对甲醇的催化氧化，结果表明在电势为0.3 V处出现了氧化峰。Mao等[12]以1，3，5-三苯甲酸和2，2′-联吡啶为双配体合成Cu-bipy-BTC配合物作为催化剂修饰玻碳电极，研究其在酸性介质中的析氧反应，结果表明2，2′-联吡啶的加入使配合物在酸性介质中更加稳定，在电势为-0.15 V处出现了明显的氧化峰。Zhang等[13]以6H-吲哚[2，3-b]喹喔啉为配体的Cu配合物修饰玻碳电极，在0.05 mol·L-1的磷酸缓冲溶液中研究其电催化析氢性能，结果表明Cu配合物的出现能够提高析氢催化活性，并且在析氢过程中其交换电流密度i0为40μA，是裸电极的4倍。金属配合物的催化性质往往要比金属离子和有机配体本身的催化性能要好，即金属离子和有机配体的协同作用会促进催化活性的提高[14]。

碳糊电极(GPE)具有耐腐蚀且有较长的寿命，在较宽的电位范围内具有低的背景电流，制作简单、方便，易于修饰[15]，且碳糊电极能够与修饰物很好的机械混合，经常被用作基底电极。Siddhardha等[16]用金纳米材料修饰碳糊电极，研究其在酸性介质中的析氢催化活性，结果表明在电势为-0.3 V时，纳米复合材料的电流密度约是未修饰碳糊电极的100倍。Rousseau等[17]以混合配体合成Mo配合物修饰碳糊电极，研究其在不同pH值下的析氢催化活性，结果表明在pH值为1～5的范围内，析氢催化性能较稳定。Moradpour等[18]利用功能化Pd纳米粒子修饰碳糊电极，在酸性介质中研究电催化析氢性能，结果表明功能化Pd纳米材料的交换电流密度为0.15 mA·cm-2，比未修饰电极明显提高且稳定性较好。Hosseini等[19]利用Cu纳米粒子修饰碳糊电极研究在不同介质中的析氢催化性能，结果表明在十二烷基磺酸钠溶液中的Tafel斜率为6.44 V，具有更高的电催化析氢活性。

本文以5-磺基间苯二甲酸单钠盐和1，10-菲咯啉为配体，采用水热法合成Cu配合物，首次用该Cu配合物作为电催化剂修饰碳糊电极，研究其在酸性介质中的析氢催化活性，并考察配合物在碳糊中的掺杂量及温度等因素对析氢催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：五水硫酸铜(AR)，氯化钾(AR)，硫酸(AR)，丙酮(AR)，购于国药集团化学试剂有限公司；5-磺基间苯二甲酸单钠盐(AR)，1，10-菲咯啉(AR)，购于上海百灵威化学技术有限公司。

仪器：傅里叶红外光谱仪 (Nicolet 67，美国Thermo Nicolet)，X射线光电子能谱 (Escalab 250Xi美国Thermo Nicolet)，扫描电子显微镜(SU8020，日本Hitachi公司)，电化学工作站(CHI760D，上海辰华仪器有限公司)，X射线衍射仪(D/MAX2500V，日本理学制造，Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=40 mA，2θ=5°～50°)，同步热分析仪(STA449F3，德国耐驰)，元素分析仪(Vario EL c，德国elementar)。

1.2 电极性能测试

本实验阴极极化曲线、交流阻抗法等电化学测试技术均在电化学工作站CHI760D上完成。在整个实验的过程中，采用三电极体系进行电化学测试，分别以Cu配合物-GPE和GPE为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂盘电极作为对电极。实验中，电解质溶液在反应前通过充氮15min来达到除氧的目的。除了特殊的说明，所有电化学测试的温度都控制在室温298.15 K。

将一定长度直径为2.46 mm的铜棒的一端在金相砂纸上打磨光亮，同时将一定长度、直径大小合适的聚乙烯管置于丙酮溶液中浸泡约半小时，并用二次水超声清洗干净并晾干。然后将铜棒打磨好的一端插入聚乙烯管中，并在管中留有2 mm的空腔，且保证两者紧密贴合，用胶水将铜棒另一端与聚乙烯管粘贴牢固。

2 结果与讨论

为了比较两电极在酸性介质中析氢催化活性，分别将GPE和Cu配合物-GPE两电极置于1.0 mol·L-1H2SO4溶液中测试两电极的阴极极化曲线。图3A是GPE和Cu配合物-GPE在1.0 mol·L-1H2SO4溶液的阴极极化曲线，线性扫描范围是-0.2～-1.4 V(vs SCE)，扫描速率是10 mV·s-1。从图中可以看出，与GPE相比，Cu配合物-GPE起始析氢电位正移了170 mV，说明Cu配合物的加入明显地降低了析氢反应过程中的过电势。利用Tafel公式1分别计算GPE和Cu配合物-GPE电极的析氢动力学参数(表1)：

图1 Cu2p(A)和N1s(B)的XPS谱Fig.1 X-ray photoelectron spectra for the Cu2p(A)and the N1s(B)

图2 样品的扫描电镜图Fig.2 SEM images of the samples

表1 GPE和Cu配合物-GPE电极在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of HER on the GPE and Cucomplex-GPE electrodes in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution*

*αis the charge transfer coefficient;η10is the overpotential(i=10 mA·cm-2)

Electrode T/K b/V α lg[-i0/(mA·cm-2)] η10/V GPE 298.15 0.147 0.40 -8.77 0.996 Cucomplex-GPE 298.15 0.146 0.40 -7.67 0.826

图3 GPE和Cu配合物-GPE在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中阴极极化曲线(A)和Tafel曲线(B)Fig.3 Polarization curves(A)and Tafel curves(B)for HER on the GPE and Cucomplex-GPE electrodes in the 1.0 mol·L-1H2SO4

式中，η为阴极过电势，a为Tafel截距，b为Tafel斜率，i为极化电流密度,α为电子的传递系数，i0为交换电流密度。i0与电极反应的性质，电极材料密切相关，是反映电极动力学特征的重要参数，交换电流密度越大，去极化能力越强，进而反映出电极材料在电极反应中的催化性能越强。从表1可以看出，Cu配合物-GPE的交换电流密度是GPE电极的13倍，在同一电流密度(10 mA·cm-2)下，Cu配合物-GPE的析氢超电势比GPE降低了170 mV，进一步说明Cu配合物的加入增强了工作电极的去极化能力以及催化活性，同时降低了析氢反应中的过电势。

2.4 配合物含量对析氢性能的影响

表2 不同质量分数Cu配合物(10%，15%，20%)-GPE电极在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of HER on the Cucomplex-GPE electrodes with various contents of the complex in 1.0 mol·L-1H2SO4solution

Content/% b/V α lg[-i0/(mA·cm-2)] η10/V Cucomplex-GPE 10 0.121 0.49 -8.79 0.822 15 0.146 0.40 -7.67 0.826 20 0.142 0.42 -7.82 0.827

2.5 温度对析氢性能的影响

为了比较不同析氢电极材料在酸性介质中的析氢活化能的大小，将2种析氢工作电极置于1.0 mol·L-1H2SO4溶液中记录不同温度下的阴极极化曲线。由于固体石蜡的熔点是320 K，所选取温度点为298.15，303.15，308.15，313.15，318.15 K。图 4为GPE和Cu配合物-GPE分别在1.0 mol·L-1H2SO4溶液中不同温度下的阴极极化曲线以及相应Tafel曲线，从图4可以看出，温度对不同电极材料的析氢催化性能都有一定的影响，随着温度的逐渐升高，GPE和Cu配合物-GPE的析氢电位也逐渐正移，其Tafel曲线与温度之间均具有较好的线性关系。根据Tafel公式计算的GPE和Cu配合物-GPE电极析氢动力学参数列于表3。从表3中可以看出，随着温度的逐渐升高，交换电流密度i0逐渐增大，电极材料的催化活性逐渐增强。在同一交换电流密度(10 mA·cm-2)下，温度从298.15 K升高到318.15 K时，GPE电极的析氢过电位正移了125 mV，Cu配合物-GPE电极的析氢过电位正移了126 mV。可见，温度的升高可使析氢过电势降低，同时使电流密度增大，有利于电极材料催化活性的增强。

根据不同温度下的Tafel曲线，以lg(-i0)对T-1作图，线性拟合出2条直线，分别得到其对应的斜率，再根据Arrhenius公式计算其活化能。GPE析氢活化能为121.2 kJ·mol-1，Cu配合物-GPE的析氢活化能为59.3 kJ·mol-1。Cu配合物-GPE的析氢活化能小于GPE的，说明Cu配合物电极具有相对好的析氢活性。

2.6 电极的交流阻抗

图4 GPE(A)和Cu配合物-GPE(B)在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中不同温度下的阴极极化曲线Fig.4 Tafel plots of HER on GPE(A)and Cucomplex-GPE(B)in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution at different temperatures

表3 GPE和Cu配合物-GPE在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中不同温度下的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of HER on GPE and Cucomplex-GPE in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution at different temperatures

Electrode T/K b/V α lg[-i0/(mA·cm-2)] η10/V GPE 298.15 0.147 0.40 -8.77 0.996 303.15 0.154 0.39 -8.44 0.992 308.15 0.163 0.37 -8.04 0.984 313.15 0.168 0.37 -7.62 0.944 318.15 0.160 0.39 -7.43 0.871 Cu(Ⅱ)complex-GPE 298.15 0.146 0.40 -7.67 0.826 303.15 0.143 0.42 -7.55 0.794 308.15 0.141 0.43 -7.52 0.778 313.15 0.140 0.44 -7.21 0.730 318.15 0.139 0.45 -7.03 0.700

图5 GPE(a)和Cu配合物-GPE(b)的Arrhenius曲线Fig.5 Arrhenius plots for the GPE(a)and Cucomplex-GPE(b)

由于电催化析氢反应主要发生在电极表面，采用电化学阻抗技术研究不同电极材料在电催化析氢过程中的界面状况。Nyquist曲线是根据Nyquist的原始数据拟合得到的，每个Nyquist曲线都表现出扁的半圆型，并且每个扁的半圆型曲线都是由2个单独的半圆形曲线合并而成[1]。在电极反应过程中，Nyquist曲线中半圆的直径大小可以大致描述电荷传递电阻(Rct)的大小，在同一电极反应过程中，随着电势的增加，Rct的值逐渐减小，这表明该反应容易发生。图6A和6B为GPE和Cu配合物-GPE分别置于1.0 mol·L-1的H2SO4溶液中不同析氢电位下的交流阻抗谱图，从图中可以看出所有的电极交流阻抗谱图基本都呈现出扁的半圆形状。且随着析氢电位的增大，扁的半圆直径逐渐减小。在同一析氢电位下，Cu配合物-GPE的交流阻抗谱图的半圆直径均小于GPE的交流阻抗谱图的半圆直径。根据交流阻抗谱图的数据可以模拟出等效的电路图(图6A右上插图)，其中等效电路图中的Rs表示电解液本身的电阻，Rct表示电极反应过程中的电荷传递电阻，Rp表示吸附氢Hads中间体的伪电阻，2个恒相位元件(CPE1，CPE2)分别代替因吸附氢Hads产生的双层电容Cdl和伪电容Cp。恒相位元件CPE用于解释由于电极表面的不均匀性导致的电容元件的非理想行为。

图6 GPE(A)和Cu配合物-GPE(B)在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中不同极化电势下的电化学阻抗谱图Fig.6 Nyquist plots of GPE(A)and Cucomplex-GPE(B)in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution at different potentials

表4 等效电路各元件的拟合参数Table 4 Model parameters of the elements simulated from the experimental EIS data in Fig.6

将等效电路元件的参数拟合数值列于下表4中，其中Y1和Y2表示恒相位元件(即CPE)参数，n1和n2表示CPE指数，Cdl是双层电容，电极的真实表面积可以粗略的用双层电容Cdl的大小来表示，Cdl根据Brug提出的方程2计算得到：

3 结论

Supporting information is available athttp://www.wjhxxb.cn

[1]LiL L,LiX Y,AiL H,etal.RSC Adv.,2015,5:90265-90271

[2]Wang L,Han Y Z,Feng X,et al.Coord.Chem.Rev.,2016, 307:361-381

[3]Gao Y W,Li S M,Li Y X,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2017,202:165-174

[4]XIA Liang-Min(夏良敏),CHEN Hao(陈浩),WU An-Qing(吴安庆),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2017, 33(4):560-568

[5]SHI Chang-Dong(侍昌东),CHEN Sheng(陈圣),CHENG Mei-Ling(程美令),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2017,33(1):89-96

[6]JIANG Yin-Zhi(江银枝),ZHAO Gong-Cheng(赵攻城),SHI Yong-Qiang(时永强),et al.Acta Scientiae Circumstantiae (环境科学学报),2016,36(3):893-899

[7]Kornienko N,Zhao Y,Kley C S,et al.J.Am.Chem.Soc., 2015,137(44):14129-14135

[8]HinogamiR,YotsuhashiS,DeguchiM,etal.ECS Electrochem. Lett.,2012,1(4):H17-H19

[9]Gao X L,Gong Y,Zhang P,et al.CrystEngComm,2014,16 (36):8492

[10]NIE Ming(聂明),LU Shun(陆顺),LI Qing(李庆),et al.

Scientia Sinica Chimica(中国科学:化学),2016,46(4):357-364

[11]Jia G,Gao Y F,Zhang W,et al.Electrochem.Commun., 2013,34:211-214

[12]Mao J J,Yang L F,Yu P,et al.Electrochem.Commun., 2012,19:29-31

[13]Zhang P,Yang X,Jiang P G,et al.RSC Adv.,2015,5(43): 34058-34064

[14]Qin J S,Du D Y,Guan W,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015, 137(22):7169-7177

[15]He J B,Ma G He,Chen J C,et al.Electrochim.Acta,2010, 55(17):4845-4850

[16]Siddhardha R S S,Lakshminarayanan V,Ramamurthy S S. J.Power Sources,2015,288:441-450

[17]Rousseau G,Rodriguez-Albelo L M,Salomon W,etal.Cryst. Growth Des.,2015,15(1):449-456

[18]Moradpour A,Ghaffarinejad A,Maleki A,et al.RSC Adv., 2015,5(86):70668-70674

[19]Hosseini S R,Ghasemi S,Ghasemi S A.J.Mol.Liq.,2016, 222:1068-1075

[20]Liu L,Zha D W,Wang Y,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2014,39(27):14712-14719

[21]Yin M,Wu C K,Lou Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127: 9506-9511

[22]CHUAN Xiu-Yun(传秀云),LI He-Jun(李贺军),CHEN Dai-Zhang(陈代璋),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸盐学报), 1999,27:282-286

[23]Zhang Z D,Zhang X,Zheng T,et al.J.Mol.Struct.,1999, 478:23-27

LIU Li-Juan WANG Yan＊HE Jian-Bo
(AnhuiKeyLabofControllableChemicalReaction&MaterialChemicalEngineering, SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

The Cucomplex based on 1,10-phenanthroline and 5-sulfaisophthalate was mixed with graphite paste to form a work electrode forthe hydrogen evolution reaction (HER)in acid media.Evaluation ofthe electrode activity was carried out in 1.0 mol·L-1H2SO4by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The electrochemical results reveal that the hydrogen evolution potential of Cucomplex-GPE is positively shifted by 170 mV and the exchanging current density i0is increased to 13 times compared to that of bare GPE. The presence of Cucomplex can enhance the catalytic activity of the working electrode due to reducing the overpotential in the hydrogen evolution process.At the same time,Cucomplex in the hydrogen evolution process for the transfer of electrons play a catalytic role.

HER;electrocatalyst;carbon paste electrode;Cucomplex

O614.121；TQ150.1 文献识别码：A

1001-4861(2017)08-1374-07

10.11862/CJIC.2017.131

2017-03-07。收修改稿日期：2017-05-05。

国家自然科学基金(No.51203040，21576063)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：ywang@hfut.edu.cn