黑水城遗址出土西夏时期染色纸张的分析

□李 涛



黑水城遗址出土西夏时期染色纸张的分析

□李 涛

染色纸张的使用曾在西夏时期(1038—1227 AD)一度流行，国内外均有一定的存世量，但相关的化学分析甚少开展。因此，关于染料的使用情况和染色纸张的纤维原料并不十分清楚。本文利用显微激光拉曼光谱和赫兹伯格染色法，对黑水城遗址出土西夏时期的蓝色和红色染色纸张进行了鉴别研究，首次明确了蓝色和红色染料分别为靛蓝和羟基茜草素(含少量茜草素)，应来自含靛植物和茜草属植物(如茜草)。根据显色反应与纤维的显微形态特征，判断红色纸张以麻类为纤维原料，蓝色纸张则以树皮类纤维为原料。最后，根据笔者以往对古纸的分析经验，提出纸张加工工艺研究的改进意见。

黑水城；染色纸；拉曼光谱；赫兹伯格染色法；靛蓝；羟基茜草素/茜草素

一、西夏古纸分析研究的现状

西夏是以党项族为主体而建立的政权，公元1038年建国，国号“大夏”，至公元1227年被成吉思汗麾下的蒙古大军击败、灭国，其间历经十代约190年[1]。西夏政权在时间上与中原地区的宋朝大体并列，国土占据了黄河中上游流域，其政权统治覆盖今天的宁夏、甘肃大部、陕西北部、内蒙古西部等地[2]。在政治、经济、文化、科技等多个方面，西夏曾经一度繁荣昌盛，但这些都伴随着西夏的灭亡而极其迅速地消散在历史中。西夏创建了自己的文字(西夏文)，盛行约两百年，其间大量印发过以这种文字为主、记载西夏社会方方面面的文书典籍。西夏灭亡后，西夏文字随着人口消亡快速消失，最终成为死文字。直到20世纪初，包括西夏文字在内的西夏文化才重新回归到学术界的视野中，并逐渐发展为一门极具深度和广度的学科——西夏学。关于西夏学的发展过程、现有的研究分支、热点和焦点问题等，史金波在《西夏学概说》一文中已有比较全面的总结[3]167-188，本文无意在此赘复。比较明确的一点是，作为西夏文字和文化载体的纸张，从很早开始便引起了学术界的关注。在物质遗存相对贫乏的前提下，纸张上的文字是认识西夏文明最直接的证据(对西夏文字解读的困难另当别论)，同时，纸张(包括以纸张为载体的印刷品)的制作和加工技术也是探讨西夏时期手工业(造纸和印刷)水平的关键材料。因此，研究和保护西夏古纸首先具有现实和策略上的双重意义。

从现存西夏古纸(包括完整的文书以及纸张残片)的分布范围、出土环境、记载内容看，纸张的使用曾经渗透到西夏社会和人民生活的各个方面，其用途和服务对象无疑是广泛的和多样的，纸张的制作和技术也(至少一度是)相当规范化和专门化，例如12世纪中期西夏制定法典《天盛改旧新定律令》中对“刻字司”和“纸工院”的记载就是直接证据[1]。但是，作为游牧民族出身的党项族，势必不可能从建国起就在其统治范围内以相同力度推行相同程度的造纸和印刷技术。因此，如果西夏曾经拥有和在本国内推行过造纸和印刷技术，那么从物质遗存(主要指与造纸和印刷有关的物质证据)的角度可以预见其在空间上和时间上存在变化。从某种意义上来说，对纸张以及纸制品使用的这种同时性和历时性的变化研究有助于理解王朝中心和周边区域在政治、文化、技术等方面的动态互动。故唯有通过对不同区域和不同用途的纸张和纸制品进行同时性和历时性的变化研究，才能更加准确地了解和评估造纸与印刷技术在西夏社会中的作用、发展水平和地位。此为研究和保护西夏古纸的又一层重要意义。

遗憾的是，西夏时期的纸张和纸制品存世量不多(相比同时期中原地区的宋朝)，一些纸样缺少文字，无法明确或准确纪年，而载有文字的纸样中，文字记载对具体的造纸和印刷技术或鲜少提及或语焉不详，并且文字本身也存在一定的解读困难。囿于此，目前学术界对于西夏时期的造纸和印刷活动并不十分清楚和明了，对其在时间和空间上的变化也是认识有限。对西夏时期造纸技术和造纸活动的现有理解，主要依赖于西夏文书的考古发现和今人对文书纸样进行的为数不多和分析数量有限的检测报告。这些检测以定性研究为主，集中在两个方面。(1)通过鉴别纸张纤维，了解西夏时期的造纸原料。例如1963—1964年，苏联制浆造纸工业科学研究所曾对俄罗斯科学院东方研究所列宁格勒分所收藏的十几个西夏时期无字纸样进行过纤维种类的鉴别，发现这些纸张的纤维原料为破的亚麻和(或)棉布，其中部分纸张混有大麻纤维[4]14-16。王菊华分析了宁夏贺兰拜寺沟方塔出土西夏佛经用纸的7个纸样，发现所用原料为破布和树皮，破布以苎麻为主要原料，间或有亚麻和棉，树皮主要为构皮[5]284-285。李晓岑考察过甘肃武威张义出土的9件西夏时期的古纸，发现主要以树皮为原料，麻纤维为辅[2]。(2)通过了解古纸表面化学元素的种类和含量，或纤维上及纤维间植物性和矿物性颗粒的分布特点[1]，推测纸张可能进行过的加工手法(此处指制浆中或成纸后出于某些需要对纸张进行的特别处理，如施胶、加填、涂布等)。例如：根据拜寺沟出土西夏古纸的扫描电镜和能谱分析结果，牛达生与王菊华提出，西夏时期已经对纸张进行淀粉施胶和表面涂布(使用碳酸钙和滑石粉)处理[1]。李晓岑对张义出土西夏古纸进行了显微观察，根据镜下纤维表面和纤维之间的特征，认为纸张表面均经过施胶和(或)涂布处理，并且以双面涂布为主[2]。

在对(少数)样本进行显微观察和定性描述的基础上，学者们进一步尝试从考古学发现和现代制浆造纸学的角度，对西夏时期造纸技术的水平和特点进行归纳。例如：捷连提耶夫-卡坦斯基对1908—1910年在黑水城出土西夏文书(后收藏于俄罗斯科学院东方研究所)的部分纸样进行分析后指出，纸样上帘纹(抄纸用的木框在纸张上遗留下的痕迹，笔者注)的数量对鉴定造纸年代、造纸地点和评价纸张的品级有重要参考价值，并提出竖帘纹间距和每一厘米中的横帘纹数两项可量化的指标。他比较了敦煌和黑水城所出土的纸样，发现前者(10世纪末到11世纪初)的特点是竖帘纹间距相同，横帘纹每厘米3—6道；而西夏纸样的横帘纹则通常是每厘米7—8道(捷连提耶夫-卡坦斯基没有从统计学上明确这种观察到的差别在多大程度上是可靠的和普遍的，笔者注)[4]17。牛达生根据自己和前人对西夏古纸的分析结果，提出西夏前期可能使用过宋朝的纸张，但到后期(仁孝时期)应当主要地使用本国生产的纸张，并认为纸张中的棉纤维支持西夏本国造纸的结论。他进而提出，西夏时期的造纸技术与当时中原地区的造纸技术大体一致(均采用了原料净化、蒸煮舂捣、纸药匀浆、竹帘抄纸、火墙烘干等技术)，并远超许多少数民族地区，“达到了当时较为先进的水平”[1][6]201-211。王菊华和李晓岑则将打浆度、白度、纸重等概念引入或应用到西夏古纸的研究中, 试图对西夏时期的造纸技术进行量化表述，并先后发表了有影响力的分析文章[1][2][7]。

从以上所述可以看出，借助现代科学技术对古纸样品进行分析研究几乎是今人理解西夏时期造纸技术的全部基础，甚至可以预见，类似研究在不久的未来也仍将是主流的研究方式。正因如此，在认可前人分析方法和思路之开创性和新颖性的同时，笔者想就此类研究中的一些不足或缺憾作简要的评论。首先，在引用制浆造纸学术语和概念分析古代造纸技术的时候，通常缺乏清晰的说明和解释。例如，“打浆度”一词的内涵及其测量结果常常缺乏充分的解释：打浆度如何反应古代制浆水平？不同纸样的打浆度差异(例如30°SR和40°SR)在何种程度上反映了何种制浆水平的差别？其次，对某些指标(如白度)进行“量化”的意义和目的模糊不清。现存古纸的白度除受造纸和纸张加工技术的影响外，与各种复杂的和长期的物理、化学和生物效应关系密切，并且跟保存环境有直接的关系。那么，在同时性和历时性的比较研究中，不加区别地将白度作为(或暗示可以作为)一个可靠的量化指标就有欠妥当，更何况同一张古纸在不同部位存在白度不一的情况十分普遍，如何具体对待这种情况？再次，依据现存纸幅推测纸型、纸重也并不总是妥当。因为纸张的剪裁以及后续保存中的变化都可能导致尺寸和重量的变化，而且如何理解古纸纸重的内涵(例如：纸重反映了哪些具体的古代造纸技术信息？)也需要再作批判性思考。最后，根据现有分析技术推测古代造纸技术和工艺不宜过于乐观。以纤维鉴别和对填料、纸药等的判断为例，基于现代制浆造纸学的经验性判断比较多，有时候缺乏充分的直接证据(对此笔者在后文有稍加详细的讨论并提出了一点改进建议，故暂略过)。

总而言之，从科学分析和检测角度对西夏古纸进行的研究仍有很大的探讨空间(这大概也是中国古纸研究面临的现状)。前人的一些研究颇具开创性和实验性，其方法和结果的准确性与可重复性仍然需要在更多的样本中进行测试和检验。目前看来，除不断发表和积累新的分析和检测材料，也需要在案例研究中探讨更加准确可靠和具备普适性的的科学分析方法，以弥补已有研究手段的不足或缺陷。最重要的是，当样本量积累到一定程度时，有必要探索可量化的指标并对量化指标进行统计学的评估，进而明确其潜在意义和价值。

二、西夏时期的蓝色和红色纸样

在上述考虑之下，本文介绍了对西夏时期两种染色(蓝色和红色)纸样的染料分析和纤维鉴别结果，一方面补充现有西夏古纸研究中对染色纸张分析的不足，另一方面旨在从分析方法和研究思路上丰富包括西夏纸张在内的古纸研究的现有成果。蓝色和红色纸样(图1)均来自于黑水城遗址(现位于内蒙古自治区阿拉善盟额济纳旗境内，曾是西夏时期重要的边防要塞)，由内蒙古自治区文物考古研究所于1983—1984在该遗址发掘所得。1983年和1984年的这次发掘共收获3000多件西夏时期的文书，为解读西夏文提供了关键材料，更为研究西夏社会、历史、宗教等方面开辟了新途径[8]。根据捷连提耶夫-卡坦斯基对俄藏黑水城出土西夏文书的研究，西夏时期的纸张颜色十分丰富，纸张原本的颜色从白色到褐色和纯灰色都有，历经数百年后，现变为黄褐色或黄灰色。此外，染色纸张的使用在西夏时期也比较流行，常见于佛教作品，其中黄色是最常见的颜色，也有红色。根据所研究西夏纸样的颜色、表面结构、帘纹，捷连提耶夫-卡坦斯基把西夏纸分为七个等级：白纸(优质纸)、黄纸(包括用于抄印经文的黄色纸和染成黄色的普通纸)、红纸(较少见)、薄灰纸(用于文书的廉价纸)、浅褐纸(用作财产清册，最为廉价)、带有浆液痕迹的厚纸、灰色到灰褐色的宋朝纸[4]24-25。染成蓝色的纸张似乎不在捷连提耶夫-卡坦斯基的七大分类中，这至少说明在俄藏西夏文书中蓝色纸并不多见(尽管捷连提耶夫-卡坦斯基提到，编号西夏特藏6841号的“蓝底金字”原来的纸色“大概的确是蓝色”[4]32，但他并未指出是何种蓝色的颜料或染料)。至于红色纸张，俄藏西夏文书的登录者认为是使用了某种“红墨”，捷连提耶夫-卡坦斯基则明确指出，该“红墨”的成分尚不确定[4]32。参照捷连提耶夫-卡坦斯基的分类，蓝色和红色纸张跟宋朝纸有明显区别，因此有较大的可能系西夏本国生产。

由内蒙古文物考古研究所提供的蓝色和红色纸样明确出土于黑水城遗址，但由于都是残片，没有文字，也缺乏相关的纪年线索，目前很难确定其准确的生产和(或)使用年代，只能根据同时出土文书的情况，将其年代笼统地划定为西夏时期(11世纪初到13世纪初)。根据颜色的保存程度、表面污染物的分布情况，推测纸张可分为内、外表面。蓝色纸张内、外表面的色差不明显，均呈现深的蓝色，外表面有局部磨损和较多的泥土等污染物，纸质厚实，断面处可看到致密的纤维。红色纸的内、外表面有明显的颜色差别，外表面呈现发黑的暗红色，内表面为深红色，纸张表面十分细腻，较蓝色纸轻薄。很明显，无论出于何种目的和用途，这两种染色纸样都是纸张加工的产物无疑，是了解西夏时期纸张加工技术的直接物证。考虑到目前为止还没有研究明确这两种染色纸张的染料成分或种类，本文拟采用显微激光拉曼光谱，通过鉴别蓝、红两种染料的化学结构，推断其可能的染料种类。此外，利用赫兹伯格染色剂，对这两种纸样的纤维进行染色，根据显色反应并结合纤维的显微形态特征，推断其基源植物的类别。

图1 黑水城出土西夏时期的蓝色(上)和红色(下)染色纸样

拉曼光谱是以拉曼散射为基础发展起来的光谱技术，属于分子振动和转动光谱范畴。通过研究物质结构与拉曼光谱之间的对应关系，可以对物质分子进行甄别和(或)鉴别。以激光作为光源的拉曼散射光谱被称作激光拉曼光谱。拉曼光谱分析不需要取样，几乎完全不会对被分析对象造成(肉眼可见的)损坏，对大多数物质(尤其是无机物)可以实现快速的分析(最短可在一两分钟内获取到拉曼谱图)，在样品背景(如大致年代、材质等)信息充足的前提下解读谱图尤其简单和方便，因此是分析珍贵文物和艺术品特别理想的工具。目前，在世界范围内，拉曼光谱已经普遍地被应用于艺术品及考古遗物的科学分析，并主要在以下三个方面取得丰硕成果：文物原材料的鉴别、文物劣变产物的鉴别、文物保护材料的鉴别[9]66-74。拉曼光谱在国内艺术品和考古中的应用相对起步较晚，并且主要应用于金属器物、壁画、砖瓦陶瓷、玉石器等文物的研究，在纸张类文物中的应用直到最近几年才明显增多[10][11][12][13][14][15]。本文采用HORIBA Jobin Yvon公司生产的XpoloRA型激光共聚焦显微拉曼光谱仪，尝试了三种不同的激光源(532nm，632.8 nm，785 nm)以获取蓝色和红色染料的最佳拉曼谱图。分析光斑尺寸小于2μm，入射激光强度控制在0.2—4 mW，采集波数范围为100—3000 cm-1，分析时借助50 倍或100倍物镜帮助定位分析区域，在室温下采集水及二氧化碳的背景谱图。本文报告的蓝色和红色染料的拉曼谱图经过平滑处理，但均未经基线矫正。红色染料的拉曼谱图中，标准参照物羟基茜草素(也叫紫茜素，purpurin，分子式为C14H8O5)的拉曼数据来自伦敦大学学院化学系拉曼光谱数据库(http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/)。

赫兹伯格染色法是在碘染色剂(由金属盐类和碘化钾/碘溶液组成，可以指示纸张中的纤维组成、纸张的制浆方式以及纸浆的纯度)的基础上发展起来的，通常使用的赫兹伯格染色剂是指碘化钾/碘/氯化锌或碘化钾/碘/氯化锌/氯化钙按照一定比例配置而成的液体指示剂[16]215-233。赫兹伯格染色剂具有“选择性染色”的特点，即根据纤维中木质素含量的不同，呈现不同的颜色。具体来讲[17]4：(1)磨木浆或机械浆、黄麻、亚麻纤维碎屑、未蒸煮的马尼拉麻以及其他含大量木质素的植物纤维，与赫兹伯格试剂反应后均呈现黄色或柠檬黄色，如果人为降低纤维中的木质素含量，可以注意到一个现象——随着木质素的不断减少，反应后的颜色由黄色转变为蓝色或酒红色(但黄麻及一些少数纤维的颜色始终不变)；(2)一些经过完全蒸煮和漂白的硫酸木浆、硫酸盐木浆以及稻草浆，经过赫兹伯格染色后会呈现蓝色或灰蓝色；(3)棉、亚麻、完全蒸煮和漂白的马尼拉麻、大麻以及部分树皮纤维，经赫兹伯格染色后，会呈现酒红色。根据使用者需要的不同，赫兹伯格染色剂的配制方法通常略有变动。一般性的配方和流程(也是本文采用的配方和流程)如下[18]：(1)无水氯化锌20克，蒸馏水10毫升，配置成氯化锌溶液；(2)碘化钾2.1克，碘0.1克，蒸馏水5毫升，充分研磨和溶解后配置成碘/碘化钾溶液；(3)将上述两种溶液混合均匀后，于黑暗处静置12至24小时，取上清液，即为赫兹伯格染色剂。

三、分析结果与讨论

(一)染料的鉴别

首先需要说明，在未经拉曼分析之前，就将蓝色和红色纸张判断为“染料”着色，主要依据的是：纸张的着色在内、外两面非常均匀一致(磨损的部分除外)，表面鲜少能观察和触摸到颜料的颗粒感，着色的粒子与纤维结合得非常紧密，即使在显微镜下也很难剥离出蓝色或红色粒子。当然，上述判断依靠的是长期的分析经验，是比较主观的论断。从科学鉴别的角度来说，如果着色的是颜料(在古代中国通常由无机矿物研磨和加工而成)，考虑到西夏(及其之前)时期颜料在中国境内的使用情况，可以预见的蓝色颜料大概是蓝铜矿(也叫石青)、青金石(天然群青)或中国蓝(也叫汉蓝，系人工合成的硅酸铜钡盐颜料)[19]，红色颜料最可能是朱砂、铅丹或赤铁矿。假如着色物质是有机物质(如植物汁液)中的成分，也就是通常所说的“染料”，那么蓝色最可能的(主要)显色成分是靛蓝(indigo，C16H10N2O2)，一般提取自含靛植物。红色稍微复杂一些，可能为茜素(alizarin，C14H8O4)、羟基茜草素或紫茜素(purpurin，C14O8O5)，提取自茜草科茜草属植物(如茜草根部)或是苏木精(hematoxylin，C16H12O5)，提取自豆科云实属植物苏木或者是红花素(crocin，C44H64O24)，提取自鸢尾科番红花属(如番红花)。上述提到的蓝色和红色物质的拉曼谱图及特征性的拉曼峰位都已经被国内外学者广泛研究和发表过。如果纸张的着色物质的确为有机染料，可以预见其拉曼谱图中的特定位置(通常在较高波数范围内)会出现特定官能团(例如—C=O—或—C=C—化学键)以及反映分子整体结构的“指纹信息”(例如由整个化学键组成的基团振动)；如果着色物质是无机物(尤其是结晶无机物)，其拉曼谱图通常在较低波数范围内会出现数量不多但较为强烈和锐利的拉曼峰。

图2 蓝色染料的拉曼谱图(a, b, c均来自蓝色纸样)

经过反复的实验(利用三种不同激发光源，通过仪器自带程序控制入射激光的强度，并在实验过程中针对性地调整采集谱图的时间)，从蓝色纸样的不同位置共采集到10多个有效的和可解读的拉曼谱图。通过观察这些拉曼谱图中拉曼峰的位置和出现频率，可以肯定，不同位置上的蓝色物质在化学结构上是高度一致的，表明具有相同的显色成分。图2展示了蓝色物质的三条拉曼谱图，在1575cm-1的位置均出现一个最为清晰且强烈的拉曼峰，这是由C=C、C=O和N—H结构伸缩振动产生的，明显不同于蓝铜矿[20](最强峰一般出现在400cm-1附近，由Cu—O伸缩振动产生)、青金石[20][21](最强峰一般出现在548cm-1附近，由S2-和S3-对称伸缩振动产生)或中国蓝[22](特征性的强峰一般出现在990、588、516cm-1，由Si—O和SiO2伸缩振动产生)。将蓝色物质与天然植物叶子中提取靛蓝的拉曼谱图(136、172、253、265、277、546、599、676、758、1015、1226、1310、1363、1461、1572、1584cm-1)[20]进行对比，发现两者在拉曼峰位和峰的相对强度上几乎完全一致。至此，确定蓝色纸张的着色物质为有机染料无疑，显色成分应为含靛植物(如蓝草)中提取的靛蓝素，属于靛系还原染料。

红色纸样的分析过程相对困难许多。在最初的各种尝试中(变换不同的激发光源，调整不同的入射激光强度和采集时间)，一直观察不到拉曼峰，这主要归因于共振效应(或叫共振荧光)，其强度远远大于拉曼散射的强度，掩盖了拉曼散射信号。鉴于同样的情形并未出现在蓝色纸样中，而两者的载体(纸张)在化学成分(均以纤维素为主)上又不存在本质区别，造成这一现象的唯一解释似乎就是红色着色物质本身。一般来说，朱砂(α-HgS)、铅丹(Pb3O4)、赤铁矿(α-Fe2O3)等红色无机矿物颜料很容易在拉曼谱图中显示其特征峰(253cm-1处由Hg—S弯曲振动产生；122和550cm-1处由Pb—O和PbO2伸缩振动产生；224、290和410cm-1由Fe—O伸缩振动产生)[20]。因此，初步排除红色物质为无机颜料的可能，推测其为有机染料。为降低荧光辐射的影响，选择激光波长相对较长的632.8 nm和785 nm激光器，通过不断调节入射激光的强度和采集时间，最终取得较为满意的红色染料的拉曼谱图1张(图3)。

图3 红色染料的拉曼谱图(a为红色染料；b为羟基茜草素)

如图3所示，该红色染料在1174、1227、1278、1358、1404、1511、1605cm-1处有较为明显的拉曼峰，拉曼峰的位置和强度较为显著地区别于苏木精(1153、1243、1286、1325、1440、1482、1501、1612、1633cm-1)和红花素(1165、1533cm-1)①。有研究指出，现代合成的羟基茜草素通常在1064、1160、1277、1319、1401、1468、1606cm-1处有较明显的拉曼峰[23]，这与红色染料拉曼谱图中的峰位情况大致吻合，但又有区别。例如两者在1230、1390—1400cm-1处均出现强而清晰的拉曼峰，但红色染料在1174、1278、1605cm-1处有强或较强的拉曼峰，而羟基茜草素在此位置只见弱的拉曼峰。根据Whitney等人的研究[23]，1186cm-1处的拉曼峰是茜草素的特征峰之一，并建议将其作为区别于羟基茜草素的依据。如此的话，似乎可以将本文红色染料在1174cm-1处的拉曼峰归属于茜草素。综合上述观察，并考虑拉曼峰的强弱，笔者倾向于认为红色染料的显色分子主要来源于羟基茜草素，同时存在茜草素，但至少在现有分析条件下，茜草素的信号较弱，可能暗示其含量较少。考虑到羟基茜草素和茜草素是茜草根[24]中的主要成分，上述结论支持了红色染料提取自茜草科茜草属植物。

需要特别说明的是，由于拉曼分析和拉曼谱图显示出红色染料在成分上具有一定的复杂性，而现有的三种激光光源又不能很稳定地获取到染料的拉曼谱图，因此，有必要在后续研究中对红色染料的成分作进一步的分析和确认，可以考虑采用激光波长更长的激光器(例如1064 nm的傅里叶变换拉曼光谱仪)以降低或避免荧光干涉[9]68，甚至必要时对纸张进行取样并进行高效液相色谱分析[25]。

(二)纤维的鉴别

借助对纸张纤维的鉴别，在一定程度上可以了解纸张生产地的造纸原料种类及其相应的丰富程度，并有助于理解造纸者对植物纤维属性的了解和偏好。造纸是一项复杂的工艺，尤其是古代中国的造纸技术，常常涉及许多繁琐的工序和漫长的制作过程，对原料的需求、对技术的要求、对成品的期望最终使得不同地区和不同时期的造纸技术和工艺有所区别。仅就造纸原料的种类看，其在不同的历史阶段经历过不同的变化，这个变化可以通过分析现有的古纸检测结果而有一个直观的认识。笔者曾对2010年之前发表的古纸检测结果进行过不完全统计[9]29，并根据387例古纸样本(均具有较明确的年代信息)的纤维鉴别结果，制作出两汉至明清造纸纤维原料的历时性变化(见图4)。观察图4，可以注意到一些有意思的现象，例如：隋唐以前，麻类纤维是造纸原料的绝对首选，从隋唐开始，树皮类纤维的使用频率开始显著增加，到宋元金夏成为主流的造纸原料；竹类纤维的急剧增加以及造纸原料种类的多样化和复杂化首次明确地出现在宋元金夏时期；明清时期以竹类和树皮类纤维最为多见，其次为禾草类纤维，并且在清末首次出现机制木浆。当然，受分析样本数量的限制，上述变化规律的准确性最终需在更大的样本量中经受检验。但图4中所展示的变化和趋势对当下古纸纤维的鉴别工作仍有不小的参考意义。

图4 中国古代造纸纤维原料来源的历时性变化

(麻类=大麻、苎麻或亚麻；树皮类=构、桑或青檀；禾草类=稻草或麦草；木浆=针叶木或阔叶木)

以本文分析的西夏染色纸张为例。如果其造纸原料服从图4中的变化规律，那么染色纸张的纤维种类大致有以下几种可能性(均为95%置信度水平)：树皮类(可能性最大，平均概率约60%)，竹类纤维(可能性较大，平均概率约30%)，麻、棉、禾草类纤维(有可能但可能性相对较小，出现概率小于10%)。将红色和蓝色纸张的纤维在蒸馏水中反复、充分清洗后(最大程度地降低染料的影响)，置于载玻片上，滴加适量赫兹伯格染色剂，待染色反应充分发生后，加盖玻片，放置在Olympus BX51型偏光显微镜下。镜下观察有两个主要目的：(1)观察染色反应后纤维呈现的颜色，(2)观察纤维本身的形态特征。观察结果见图5。从染色反应看，红色和蓝色纸样的纤维均呈现暗红色。这种显色反应明显区别于木质素含量非常高的竹类(以毛竹为例，木质素约占25%—30%的干重，染色后呈现亮黄色)以及木质素中等含量的禾草类纤维(稻草和麦草中木质素含量大约占15%—20%的干重，染色后呈现蓝色或蓝灰色)，而与木质素含量(较)低的棉麻类(棉、大麻、苎麻中木质素含量一般占干重的0—5%，染色后呈现暗红色或酒红色)或树皮类纤维(桑皮和构皮中木质素含量占干重的8%—15%，染色后呈现粉红色到酒红色)比较符合[14]。

从形态特征看，红色纸样的纤维(图5a和5b)呈长的圆柱状，宽度较均匀；纤维表面有横向的纹饰，有膨胀节但不特别明显；纤维的纵向裂纹十分清晰；外壁不见胶衣，不见薄壁细胞或晶体颗粒。相比红色纸张，蓝色纸张纤维的显微形态(图5c和5d)表现为：纤维外壁常见一层胶衣，端部有薄膜物质包裹，呈圆球状；纤维表面横向条纹明显，无膨胀节；纤维外壁的薄膜物质与染色剂反应后呈现带紫的蓝色；此外，附属的薄壁细胞较少，呈窄长形(图5e)，并且纤维间夹杂大量菱形、方形、不规则形状的晶体颗粒(图5f，疑似草酸钙晶体，但未经成分分析确认，笔者注)。无论红色或蓝色纸张，其与竹类[9]185-186[26]151、禾草类[26]129-130在纤维的显微形态上有明显区别，故首先排除掉这两类纤维的可能性。此外，与棉纤维(一般表面没有纹饰或纹饰不明显，呈现特殊的扭曲状，极易识别)[27]的特征也全然不符。而且从形态特征看，红色和蓝色纸张的纤维是存在区别的，前者符合麻类纤维的特点，而后者与树皮类纤维的特征一致。这一结果与前人[1][2]对西夏古纸的纤维鉴别基本一致。

需要解释的是，本文没有试图对麻或树皮类纤维的种类作进一步区分和确认，主要原因在于，凭借现有的对纤维形态和表面特征的观察还不足以达到此目的。事实上，要区分亚麻(flax，Linumusitatissimum)、苎麻(ramie，Boehmerianivea(L.)Gaud.)、大麻(hemp，Cannabissativa)、荨麻(nettle，Urticadioica)、黄麻(jute，CorchoruscapsularisL.)等的纤维(上述麻类作物在西夏时期均已经被开采和使用)，依靠纤维的形态、长度、直径、表面特征、化学成分、断面形状和大小，均无法得出决定性的结论[28]。近年来有国外学者提出新的区分方法和标准(均只需极少的纸样量)，采用同步辐射微区X射线衍射[29]或在偏光显微镜下观察纤维取向(fibrillar orientation)和草酸钙晶体[28][30]，可以准确区分上述麻类纤维，似乎可在中国古纸的纤维鉴别中进行推广。

图5 红色和蓝色纸张的纤维形态、 附属细胞和结晶颗粒

(三)涂/填料和施胶的问题

以往，学者[1][2]在对西夏时期纸张进行化学分析的时候，经常提出加填/涂布和施胶这几种纸张加工工艺，其依据一般为：纸张表面有较丰富的无机元素且某些种类的元素含量(相对)较高；显微镜下可观察到纸浆中的矿物颗粒；纤维间或纸浆中存在植物性淀粉颗粒，与碘试剂反应后显蓝色。笔者以为，上述判断固然有一定的道理，但并不完全和充分，有补充和完善的必要。首先，现存纸张表面的无机元素来源很难简单地归因于造纸过程或纸张的再加工，造纸原料的预处理、制浆过程、成纸的再加工、纸制品保存中受到的污染，都可能造成纸张表面或纤维间无机元素种类和含量的变化(通常是富集)[31]。无论普通光学显微镜、扫描电镜或能谱分析，一般都需要取样研究，分析的纸样面积和区域始终很受限制，很难确定观察结果是否具备普遍性。其次，表面元素分析可以帮助了解元素的种类和相对含量，但大多数情况下无法明确元素的归属[31](例如：钙是最常被检测到的元素，但对其归属常有不同的解读，有人将其归因于石膏的加入，有人认为它应该来自碳酸钙)。要解决上述两个问题，可以考虑从自动化进样且配置大样品室的X射线荧光光谱[12]和原位无损的物相分析(例如显微激光拉曼光谱[14][32])两方面出发，前者可以提供样品全表面、表面某一区域以及特定点的元素分析，后者则可以在微尺度上对矿物颗粒的结构进行分析和确定(最近有国内学者采用X射线衍射鉴别纸张填料种类[33][34]，可以达到相同的目的，但一般需要取样或消耗纸样，属于微损和有损分析)。另一方面，通过与碘的显色反应确定植物性淀粉的存在固然合理，但稍显不足。古代纸张如果施加植物淀粉胶，则淀粉应当来自日常生活中取之便利之物，其基源植物通常可以预测(如小麦、稻米、豆类等)，那么通过提取和鉴别淀粉颗粒的形态、大小、消光特征、表面层纹等特征，有希望确定淀粉的来源植物，从而有助于了解古人对胶料和施胶的认识[32]。利用上述研究思路，笔者曾对清代纸币“大清宝钞”中的填料(白垩，成分为碳酸钙)[14]和一组人物画像中使用的植物性淀粉胶(小麦面粉制作而成)[32]进行过成功的鉴别。遗憾的是，囿于实验条件，本文未能对两种西夏染色纸张的加工工艺进行类似的验证和确认，期待后续研究能填补这一方面的缺憾。

四、结 语

本文报告了对蓝、红两种西夏时期染色纸张的鉴别分析，结果指出，蓝色和红色染料的显色分子分别为靛蓝和羟基茜草素(含少量茜草素)，很可能分别提取自含靛植物和茜草属植物。对纸张纤维进行染色和显微观察后，认为红色纸张以麻类纤维为造纸原料，而蓝色纸张则由树皮类纤维制造而成。拉曼光谱分析首次确定了靛蓝和羟基茜草素/茜草素在11到13世纪中国古纸中作为染色剂的使用，很值得将该分析方法在古纸研究中作更加深入的推广应用。最后，提出一些问题和思考：(1)虽然明确了靛蓝和羟基茜草素/茜草素的使用，但本研究对认识染料的提取和纸张的染色过程帮助有限。对这些问题的讨论需依赖于对更多和更加丰富的西夏染色物质(纸张、印刷品、纺织品等)的研究以及对西夏及同时期临近地区染色技术的整体理解。(2)本研究无法明确西夏染色纸张的生产地或加工地等问题，更无法确定染色纸张一定为西夏本国所生产。在缺乏直接文字证据的前提下，要回答此问题，必须考虑染色纸张在空间和时间上的分布(尤其是物质遗存的延续性和一致性)。例如，假设西夏某一时期内染色纸张在许多城市或聚落都有(广泛的)使用(通过考古遗物或文献证实)，则表明纸张染色很可能是普遍的现象和需求。而如果此时期西夏已经有非常明确的造纸证据，则纸张染色有很大的可能性的确为西夏人所掌握和运用。(3)虽然纸张的染色似乎与西夏时期的佛教活动有密切的关系，但并非所有佛教文书都经过染色或经过同种染料的染色，这种现象的形成原因值得关注，因为它可能暗含着西夏人的审美和心理、对原料的获取、对技术的掌握和运用等信息。

致谢：本研究的取样工作得到塔拉研究员(内蒙古博物院)和王昌燧教授(中国科学院大学)的全力支持，拉曼光谱分析得到施继龙教授(北京印刷学院印刷与包装工程学院)的帮助，在此致以诚挚的谢意。感谢历史语言学家Alexander Savelyev博士(马克斯·普朗克人类历史科学研究所)为笔者提供并翻译了已故西夏学专家克恰诺夫(E. I. Kychanov)俄文著作的部分段落。感谢许毅先生(成都电子科技大学图书馆)提供部分中文文献。

注释：

①苏木精和红花素的拉曼数据由首都博物馆文物保护修复中心何秋菊女士提供，在此表示感谢。拉曼数据均由785 nm激光器采集得到，苏木精标准样由百灵威科技有限公司生产，浓度约90%；红花素标准样由日本东京化成工业株式会社生产。

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(责任编辑 孙颖慧)

Indigo and Madder Dyed 11th to 13th-Century Chinese PapersUnearthed at Khara Khoto in Northwestern China

Li Tao

Dyed papers were once widely produced and used during the Tangut period (1038—1227 AD), and quite a few have survived to the present day. There has been, however, barely any technical investigation into dyed paper specimens to understand their fiber and dye use. This paper presents an analytical study on two dyed paper specimens (one in navy blue and the other in ocher red) excavated at Khara Khoto (the Black Water city), which applied Raman spectroscopy and Herzberg staining method to characterize and identify the dyes and fibers. The results, for the first time, make it clear that the blue and red colors were dyed by indigo and purpurin (with some trace of alizarin), respectively, which were supposed to be extracted from indigo bearing or Rubia (such as madder) plants. The Herzberg test and morphological features of fibers suggested that the paper dyed red was made probably from hemp or ramie while the blue dyed paper from bast fibers from inner barks of trees. Finally, the author, based on his previous experience with analytical studies on ancient Chinese papers, offered a few suggestions for better understanding the possible filling and sizing treatments applied on papers produced and used in the Tangut period.

Khara Khoto; Dyed Papers; Raman Spectroscopy; Herzberg Staining; Indigo; Purpurin/Alizarin

李 涛(1982—)，男，陕西礼泉人，马克斯·普朗克人类历史科学研究所(德国，耶拿)资深科学家(Senior Scientist)，哲学博士(考古人类学)，理学博士(科技考古学)，主要研究方向为手工业生产、早期复杂社会和比较考古学。