洱海沉积物溶解性有机氮释放及环境影响机制

史玲珑,张 莉,王圣瑞,段昌群,李文章,席 银,李秋才,许可宸

(1.云南大学生态学与环境学院,云南 昆明 650091；2.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；3.中国环境科学研究院,国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,北京 100012；4.云南省高原湖泊流域污染过程与管理重点实验室,云南 昆明 650504)

洱海沉积物溶解性有机氮释放及环境影响机制

史玲珑1,2,3,4,张 莉2,3,4*,王圣瑞2,3,4,段昌群1,李文章2,3,席 银2,3,李秋才2,3,许可宸2,3

(1.云南大学生态学与环境学院,云南 昆明 650091；2.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；3.中国环境科学研究院,国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,北京 100012；4.云南省高原湖泊流域污染过程与管理重点实验室,云南 昆明 650504)

通过模拟实验,结合紫外与荧光光谱技术,研究了洱海表层沉积物DON释放特征,并探讨其环境影响因素及环境学意义.结果表明:(1)一级动力学模型可很好地拟合洱海表层沉积物DON释放动力学过程,其最大释放量在24.387～46.949mg/kg之间,空间分布呈现北部＞南部＞中部;最先释放(10min内达到最大值)组分主要为类蛋白组分P(I+II,n),而释放量最大的组分是类腐殖质组分P(III+V,n),约占76%;(2)洱海沉积物DON在好氧(DO= 8～10mg/L)和适中pH值(pH=8)的环境中释放量相对较小,pH值增加或DO含量降低均会促进其释放.(3)洱海沉积物DON组成特征参数与其释放量显著相关(r=0.813～0.919,P＜0.01),随沉积物DON取代基增多,分子量增大,芳香性增强,释放量逐渐增大;类蛋白与类腐殖质组分比值P(I+II,n)/P(III+V,n) 也可间接作为衡量沉积物DON释放量的指标,即沉积物DON结构组分特征参数可反映其释放特征,在一定程度上可用于指示洱海沉积物DON释放风险.

洱海；沉积物；溶解性有机氮释放；三维荧光光谱；FRI

溶解性有机氮(DON)作为沉积物氮最活跃的组分,是湖泊生态系统氮循环的一个重要储存库,直接参与氮的固定、矿化及氨基化等循环过程[1-2].在一定条件下,浅水湖泊沉积物溶解性有机氮的释放通量远大于无机氮[3],是水生态系统中DON重要来源之一.当湖泊外源污染基本被控制后,湖泊沉积物中的氮在一定条件下会逐步释放出来补充上覆水,仍可使湖泊发生富营养化[4-5].研究发现长江中下游湖泊沉积物NH4+-N和 NO3--N的释放动力学曲线不完全一致[6],鄱阳湖沉积物出露时间的延长将引起单位沉积物 NH4+-N、SRP最大释放量增大[7].对洱海有机氮的研究主要集中在上覆水[8],而针对沉积物 DON释放特征及影响因素方面的研究较少.

近年研究证实10%～70%的DON可被生物利用,其生物有效性差异一定程度上取决于其结构组分[9-10].紫外-可见吸收光谱技术能反映DON组分芳香性和分子量等信息并评估结构稳定性,三维荧光光谱能够很好地表征DON的荧光组分[11-12].沉积物释放是湖泊 DON很重要的一个来源,因此结合这两种光谱技术了解沉积物DON释放过程中不同组分的变化规律,能更好地界定评估 DON释放动力学对湖泊生态系统的影响.

洱海是云贵高原第二大淡水湖泊,水质总体较好,但富营养化进程加剧,逐渐由中营养型湖泊向富营养型湖泊过渡[13].随着洱海流域城市化进程和工农业的发展,过量营养物质蓄积在沉积物中,使其成为污染物的蓄积库,同时也改变了沉积物-水界面的微环境特征,研究结果表明,沉积物-水界面处pH值、DO和氮动力学特征是湖泊富营养化的关键[14],蓄积在沉积物中的营养物质通过形态变化、界面特性改变与释放等途径严重影响湖泊上覆水.因此,从环境因子角度对沉积物DON释放机理进行研究,对揭示沉积物氮释放风险并提供相应防控对策具有重要意义.本研究选取洱海代表性点位表层沉积物,通过模拟实验研究其 DON释放动力学特征,利用紫外可见吸收光谱和三维荧光光谱等技术表征不同结构组分DON的释放特性;利用静态培养实验探索 pH、DO等环境因子对沉积物DON释放的影响,结合环境特征,探讨影响机制,旨在为洱海水环境保护和治理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况及实验方法

洱海(100°5′E～100°17′E,25°35′N～25°58′N),流域面积251km2,平均深度10.5m.沉积物TN含量 较 高 (1281.85～8046.95mg/kg,平 均 值 为3311mg/kg),且局部湖湾污染较为严重.根据洱海水下地形和区域沉积物污染特征,选取不同湖区代表点位(北部EH21、中部EH105和南部EH142)作为研究对象,具体位置如图 1所示.本研究于2014年利用彼得森采泥器在洱海外源输入较少同时酶活性较低的春季,采集表层(0～10cm)沉积物样品,放入密封塑料袋中 4℃下保存运输到实验室进行冷冻干燥处理.样品研磨并通过 100目筛,避光保存,用于释放动力学实验.对于实验室静态释放培养实验,具体方法参照本团队其他研究者[14-15].

DON释放动力学实验:准确称取沉积物样品10份,每份0.5g,置于100mL聚乙烯离心管中,依次加入50mL 0.02mol/L KCl溶液,放入恒温振荡器中振荡(25℃,200r/min).每隔一定时间(5、10、20、30、45、60、75、90、120、180min)取出一份样品,在 5000r/min下离心 15min,然后通过 0.45µm滤膜,滤液用于后续总氮与氨氮和硝氮的分析.所有实验均做3个平行样品,相对误差在±5%范围内,数据结果取其平均值.

图1 洱海湖地图及采样点位置Fig.1 Map of Lake Erhai and the location of the sampling sites

1.2 分析方法及表征方法

DON 使用差减法测定[10],为溶解性总氮(TDN)与氨氮(NH4+-N)和硝氮(NO3--N)的差值,亚硝氮(NO2--N)含量很小,可以在 TDN中排除[16].TDN 采用碱性过硫酸钾氧化法测定, NH4+-N采用纳氏试剂光度法测定,NO3--N采用盐酸-氨基磺酸紫外分光光度法测定[8].样品DOC含量使用TOC仪分析测定(Shimadzu TOC-5000,Japan). pH值和DO分别使用WPACD7000便携式现场pH计和TOA便携式DO计.此外,使用sigmaplot 10.0拟合动力学曲线,Matlab 2007处理荧光数据,SPSS用于不同参数间的相关性分析,还有origin8.5和Excel 2010.

紫外可见光谱:DON光谱的全扫描使用1cm石英比色皿,以去离子水为空白,使用分光光度计测定(Hach DR5000),其扫描的波长范围为190～900nm.三维荧光光谱:测定使用 Hitachi F-7000型荧光光谱分析仪.激发和发射波长狭缝宽度为 5nm,扫描速度:2400nm/min.激发波长200～440nm,发射波长 250～600nm.采用荧光光谱区域体积积分分析法(FRI)对 EEM 光谱进行定量分析[17-18],荧光区域分析一体化技术能定量分析荧光图谱,判断DON的结构形态特征[19-20].

2 结果与讨论

2.1 洱海表层沉积物DON释放动力学特征

3个点位释放动力学曲线有相同趋势,即快速释放和缓慢释放2个阶段(如图2).这一结果与王圣瑞等[5]对 EIN(可交换无机氮)从沉积物释放的研究相似.实验开始的前 10min内,DON释放量迅速增加,约占整个实验期间释放量的80%,意味着扰动条件下沉积物释放主要发生在0～10min的快速释放阶段;之后缓慢释放,在120min释放量达到最大值,整个过程趋于平衡.

图2 洱海表层沉积物中DON释放的动力学曲线Fig.2 The release kinetic curve of DON in the surface sediments of Erhai Lake

一级动力学方程 Qt=Qmax⋅(1-exp(-k⋅t))能够很好地对洱海表层沉积物DON释放的数据进行拟合(R2平均为 0.848,P＜0.01),拟合参数见表 1.北部湖区沉积物DON释放量(Qmax)最大(33.37～46.95mg/kg),其次是南部(24.08～33mg/kg),中部湖区释放量最小(12.13～24.39mg/kg),DON释放速率常数(K)也呈现相同趋势.沉积物最大 DON释放量与其 DON含量呈显著正相关(R2=0.786, P＜0.01),这是因为随着沉积物DON含量的增加,其DON释放速率常数K也随之增加,进而导致DON释放量增加.根据本团队研究可知,洱海沉积物DON含量与其总氮含量也呈正相关关系[21],从沉积物污染水平来分析不难发现,沉积物总氮和 DON含量越高,其污染程度越严重,随之其DON释放量也可能越大.

表1 洱海表层沉积物DON释放动力学方程拟合参数Table 1 The fitting parameters of the first-order kinetic equation of DON release in sediments of Erhai Lake

造成DON释放量差异的原因与各采样点特征有关.EH21号采样点处于罗时江入湖河口区,较多外源污染使该湖区沉积物氮磷和有机质含量较高.且该湖区水生植物生长旺盛,研究表明,湖泊水生植物分布较多且生物量较高的水域,沉积物氮更容易向上覆水释放[22].EH105样点位于洱海最深处(约 20m),受人类活动影响最小,且由于湖泊环流作用,水流较快,不利于陆源污染物累积,使得该区域沉积物 DON含量较低.此外该湖区沉积物-水界面氧浓度较低,微生物活动较弱,有机质分解较慢,因此该区域 DON释放量最小.EH142采样点为湖心平台,2003年前分布丰富的沉水植物,之后由于沉水植物退化,大量残体沉积,使该区域沉积物有机质含量也较高[23],且该湖区水体较浅,微生物活性较高,有机质分解较快,使得沉积物中 DON释放量也较大.这进一步说明了DON释放量主要受沉积物DON含量与水生植物分布等影响,对于洱海保护,外源污染较重和水生植物分布较多的水域应该重视DON释放的控制.

2.2 洱海表层沉积物DON不同组分释放特征

2.2.1 紫外-可见吸收光谱特征 本研究利用紫外光谱参数表征DON腐殖化程度及分子量空间分布.A253/A203指数可以反映取代基的含量,该值较高说明芳香环中含有羟基,羧基,烃基和酯基,较低则说明取代基主要是脂肪链[12].如表2所示,随着释放时间的推移,A253/A203指数逐渐增大,从释放开始平均值0.069到结束时0.090,说明洱海表层沉积物中取代基较少 DON容易释放,随之释放的是取代基较多、结构复杂的DON.北部湖区A253/A203值为0.162,远大于中部(0.034)、南部(0.059),表明北部湖区芳香取代基种类较多,这可能与该湖区丰富的水生植物分布有关.研究发现,植物根系和残体可以直接促进微生物合成分泌更多的酶,促使沉积物中有机质分解,使大分子DON矿化为小分子物质[24].

E2/E3是用于衡量DON分子量的指标,该值与分子量呈负相关[25].E2/E3值从释放开始时4.992到释放平衡后4.582,表明小分子DON更容易从沉积物中释放,这与 Filep等[26]研究一致.研究表明,小分子 DON更有利于微生物的降解和利用[10].因此在风浪或生物扰动等情况下,沉积物中小分子量 DON释放到洱海水体中,可能会造成异养微生物大量繁殖,不利于湖泊生态系统稳定.

表2 表层沉积物DON释放过程光谱特征参数Table 2 Characteristic values of UV-visible and Fluorescence spectra in sediments of Erhai Lake

SUVA254值与DON芳香性呈正相关[27-28].由表2可知,洱海表层沉积物DON的SUVA254值在0～10、10～120、120～300min释放阶段内平均值分别为0.745、0.831和0.867,表明在洱海表层沉积物中腐殖化程度低的DON容易释放.研究表明,分子量及腐殖化程度较低的有机物质具有较高的分子活性[19,22].沉积物快速释放的 DON生物有效性较高,容易造成水体富营养化.因此,水深较浅的南部湖区在风浪较大的夏季更应该注重DON释放引起的富营养化风险.

2.2.2 三维荧光光谱特征 荧光指数 FI表征DON陆源和生物源的界点为1.4和1.9[29];本研究的FI值在1.712～1.806之间（表2）,表明洱海表层沉积物 DON是外源和内源的共同结果,主要受生物影响.此外,自生源指数 BIX介于 0.6～0.7时,表明主要为陆源输入[30],本研究 BIX 值变化范围为 0.762～0.960,表明洱海表层沉积物 DON受入河河流水质和人为活动等因素影响较大.这与FI指数反映的结果相一致,因此洱海水质的控制要注意内源释放,同时限制外源输入.

为了更好地了解洱海沉积物DON不同结构组分的释放特征,还使用了荧光区域分析一体化技术(FRI)来定量分析荧光图谱,得到荧光图谱 5个区域,再计算各个荧光区域积分标准体积占总积分标准体积的比例Pi,n.其中区域I和II均由简单芳香类蛋白物质产生,故将两个区域归类P(I+II,n)[31];P(III+V,n)代表腐殖质类复杂有机物质[32,34],而区域 IV 代表可溶性微生物代谢产物[33].

如图3所示,洱海表层沉积物释放DON中类腐殖质组分 P(III+V,n)占绝大部分(平均 76%),其次是可溶性微生物代谢产物P(IV,n)(平均15%),释放的类蛋白组分P(I+II,n)量最小(平均8%).洱海湖区森林覆盖率较高,进入湖体的森林径流较多,加之沉水植物衰败沉积,是导致DON含类腐殖质组分较多的重要原因.其次受周围污水处理厂尾水排放的影响,引起水中的微生物产生某些特定的蛋白类物质,致使溶解性代谢产物组分也较大.此外,不同组分释放规律也相差较大,其中最先释放(短时间内达到最大值)的为类蛋白组分P(I+II,n),随后其组分所占百分比逐步减少,在释放时长约为 10min后,该组分基本无明显变化;类腐殖质组分 P(III+V,n)随后释放,占比先呈上升趋势,在30min后逐渐趋于平衡.P(I+II,n)中酪氨酸、色氨酸和蛋白质等简单小分子物质具有很强的生物有效性,容易被微生物降解,从而被藻类利用,增大湖泊水华的风险.同时生物在新陈代谢过程中能产生蛋白质和氨基酸,能在沉积物中很快矿化分解,增强沉积物生物活性.因此,在控制沉积物DON释放过程中,首先应该关注类蛋白组分的释放.

图3 洱海沉积物DON Pi,n的时空变化Fig.3 Spatial and temporal variation of Pi,nof DON in the sediments of Erhai Lake

2.3 pH值、DO对洱海沉积物DON释放的影响机制

不同pH值和DO条件下洱海沉积物DON静态释放过程如图4所示.早期实验(0～4d),DON浓度显示在有氧/厌氧条件下均显著增加,归因于上覆水和间隙水之间的浓度梯度,导致其从沉积物向上覆水释放.DON释放量在培养第15d达到释放量峰值,此后呈现类似波动的模式.下面讨论围绕第16～40d沉积物DON释放.

在好氧条件下，洱海沉积物DON释放量随pH值上升呈增大趋势.pH值由6升高至8，DON释放总量升高了22%,pH值由8升高至10释放总量升高了12%;在厌氧条件下上覆水pH值由6～10变化,洱海沉积物DON释放量呈先下降后上升的趋势,pH值由6升高至8 DON释放总量降低了12%,pH值由8升高至10释放总量升高了2%.这表明在好氧或厌氧状态下,pH值过高会促进沉积物DON的释放,因为碱性条件下,氮的释放主要以离子交换为主,体系中的 OH-与沉积物胶体中的阴离子相互竞争吸附位置,而使沉积物中氮释放出来.叶琳琳等[35]研究了环境因子对瓦填湖沉积物氮释放的影响,发现当 pH＞9时,沉积物中NH4+-N的释放随pH值的增加而增加.Zhang等[14]研究发现洱海沉积物在pH值为10时,在好氧和厌氧条件下 NO3--N释放的速率高.因此,本研究的实验结果表明,洱海应该保持pH= 8左右.

洱海表层沉积物厌氧培养的 DON释放量(平均 0.502mg/L)比好氧培养释放量高(平均0.362mg/L),且培养 16d后释放强度明显大于好氧条件,对维持湖泊平衡产生很大的压力.这是因为溶氧量(DO)浓度对沉积物中微生物活性有着极其重要的影响,无机氮被微生物吸收,同其它形式的有机氮(如氨基酸等)随生物死亡而进入溶解性有机氮库中,沉积物中的溶解性有机氮又会被微生物矿化转化生成 NH4+-N而释放出来[36].通常情况下,这种输入输出过程保持平衡,但洱海DO明显降低时,就会打破这种平衡,促进沉积物DON向上覆水体释放,增加上覆水体中营养盐的负荷,部分 DON能被微生物或者某些生物种类直接吸收利用,对湖泊藻类氮素供应甚至湖泊富养化产生显著影响.因此,控制洱海上覆水好氧条件(8mg/L＜DO＜10mg/L)可降低富营养化风险.

2.4 洱海表层沉积物DON释放环境学意义

为揭示DON释放量与不同组分释放特征关系,分析了紫外荧光特征参数及不同荧光组分与洱海表层沉积物DON释放量的相关关系.如表3所示,DON释放量与A253/A203和SUVA254呈显著正相关(r分别为0.916和0.813,P＜0.01),与E2/E3呈显著负相关(r=0.878,P＜0.01),表明沉积物有机质取代基越多,分子量越大,芳香性越大,其 DON释放量越大.洱海北部受流域养殖业和农业面源污染的影响,其沉积物 DON结构组分较复杂,且该区域水体交换较快,水体氧含量较高,沉积物中大量有机质矿化分解成溶解性有机质,造成该区域是DON释放量最高的区域.因此北部以治理流域内养殖业污染和种植业结构调整为主;南部受波罗江影响较大,波罗江流域水土流失较严重,沉积物 DON各组分的芳香性和腐殖化程度较高,因此南部湖区应该以波罗江流域的水土保持为主;中部沉积物 DON释放量最小,但是该区域水体较深,溶氧量较小,无水生植物分布,生态系统较脆弱.如果洱海水污染进一步加重,pH值进一步升高,溶解氧持续降低,将导致沉积物 DON释放风险进一步加大,可能对洱海水质产生更大影响.

图4 不同上覆水条件下DON的变化Fig.4 DON changes in response to differing overlying water conditions in experimental chambers

洱海沉积物 DON类蛋白与类腐殖质含量

比例 P(I+II,n)/P(III+V,n)与 DON释放量呈极显著性正相关(r=0.918,P＜0.01),即洱海沉积物类蛋白与类腐殖质含量比例越高,其DON释放量越大,因此可用 P(I+II,n)/P(III+V,n)值反映沉积物 DON释放风险.同时,本研究发现 P(I+II,n)/P(III+V,n)与类蛋白、类腐殖质、可溶性微生物代谢组分呈显著相关性(r=0.997,0.993,0.955,P＜0.01),说明沉积物不同组分与其 DON释放量密切相关,即P(I+II,n)/P(III+V,n)可间接作为衡量沉积物各组分释放特征的指标.

表3 DON释放量和组分指标的相关性分析Table 3 The correlation between DON release and components charateristics in Erhai Lake

3 结论

3.1 洱海表层沉积物 DON 最大释放量在24.387～46.949mg/kg之间,空间上呈现北部最高,南部次之,中部最低的分布特点.最先释放(短时间内达到最大值)的主要成分为类蛋白,释放量最大的组分是类腐殖质.洱海沉积物 DON释放特征主要受入湖河流污染和水生植物生长分布的影响.

3.2 厌氧条件和偏高偏低的 pH值会促进沉积物 DON的释放,建议保持湖泊上覆水好氧条件(8mg/L＜DO＜10mg/L),pH=8左右,有利于维持沉积物DON较低的释放风险.

3.3 洱海沉积物 DON结构组分与其释放量密切相关,可通过紫外光谱参数和 P(I+II,n)/P(III+V,n)参数来反映沉积物 DON 的释放特征,且 P(I+II,n)/ P(III+V,n)可间接作为衡量沉积物DON各组分的释放指标.

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Releasing Characteristics of Sediment Dissolved Organic Nitrogen (DON) from Erhai Lake and its environmental impact mechanism.

SHI Ling-long1,2,3,4, ZHANG Li2,3,4*, WANG Sheng-rui2,3,4, DUAN Chang-qun1, LI Wen-zhang2,3, XI Yin2,3, LI Qiu-cai2,3, Xu Ke-chen2,3(1.College of Ecology and Environmental Sciences, Yunnan University, Kunming 650091, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Research Center of Lake Eco-environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Yunnan Key Laboratory of Pollution Process and Management of Plateau Lake-Watershed, Yunnan Kunming 650504, China). China Environmental Sciences, 2017,37(7)：2715～2722

The release characteristics of DON in the surface sediments of Erhai Lake were studied by simulation experiment combined with UV-Vis absorbance and fluorescence spectroscopy. Moreover, the environmental influence factors and environment implication of sediment DON were also discussed. The obtained results indicated that: (1) The release kinetics of DON in the surface sediment could be well simulated by first-order kinetics equation. The maximal DON release amount from each area followed the pattern: northern ＞ southern ＞ middle, ranging from 24.387 to 46.949mg/kg. Moreover, the first (maximum within 10min) and the largest releasing components were the protein-like component P (I+II,n) and humic-like component P(III+V,n) (accounting for approximately 76%) respectively. (2) The DON release amount in sediments of Erhai Lake is relatively small under the overlying water conditions of aerobic (DO = 8～10mg/L) and moderate pH (pH = 8), and the obvious increase/decrease of pH/DO was considered to promote its releasing amount. (3) The compositional parameters of DON in Erhai sediments was positively correlated with its releasing amount (r=0.813～0.919, P＜0.01). The more the substituent DON was contained in the sediment, the greater the molecular weight and aromaticity degree were, and the greater its release amount was. Moreover, the content ratio ofprotein-like to humic-like substances P(I+II,n)/P(III+V,n) can also be taken as the indirect indicator of the release amount of sediment DON. The compositional characteristic of sediment DON can reflect its releasing characteristics, that is, the DON release risk of from Erhai sediments can be reflected to some extent.

Erhai；sediments；DON releasing；EMMs；FRI

X524

A

1000-6923(2017)07-2715-08

史玲珑(1992-),女,云南大理人,云南大学硕士研究生,主要从事水环境科学研究.

2016-12-08

国家自然科学基金(U1202235,41503113);国家水专项“十二五”课题“洱海湖泊生境改善关键技术与工程示范”(2012ZX07105-004);环境基准与风险评估国家重点实验室自由探索项目(2014-GOT-042-N-06)

* 责任作者, 副研究员, zhangli19821115a@163.com