甲醇对脲醛呋喃树脂性能的影响

马文，张宏凯，周利军（宁夏共享化工有限公司，宁夏银川750021）

甲醇对脲醛呋喃树脂性能的影响

马文，张宏凯，周利军
（宁夏共享化工有限公司，宁夏银川750021）

通过实验考察甲醇对脲醛呋喃树脂24 h强度、硬化速度、存放稳定性、发气量的影响，探究甲醇作为降低脲醛呋喃树脂原材料成本的可行性。结果表明，在一定范围内（＜10%），甲醇的加入对树脂的24 h终强度、发气量影响不大；但对树脂的硬化速度有很大的影响，加入量越高，硬化越慢；甲醇的加入会导致低水分含量的脲醛呋喃树脂在低温下沉淀析出。

甲醇；脲醛；呋喃树脂；强度；硬化速度；稳定性

呋喃树脂砂具有使用方便、砂型强度高、易再生等诸多方面的使用优势，目前仍是铸造厂使用的造型材料。其中，脲醛呋喃树脂因生产简单、成本较低、常温强度高等特点，一直是主流的呋喃树脂产品[1]。

近年来，随着呋喃树脂主要原材料糠醇价格的逐渐上涨，呋喃树脂的成本及售价也一路上涨。使得许多呋喃树脂生产厂家开始积极寻找降低原材料成本的方法，比如使用木糖醇、山梨醇、多元醇等醇类作为部分糠醇替代品以降低糠醇加入量，但由于上述替代物加入量较高时会影响树脂强度、黏度、存放稳定性，效果较差[2]。

甲醇作为一种常见的极性溶剂，与脲醛呋喃树脂有着良好的相容性。在脲醛呋喃树脂中添加甲醇成为呋喃树脂生产厂家降低原材料成本方法中最容易的一种。本文通过实验来具体考察甲醇的加入量对树脂性能的影响。

1 试验方法

1.1 试剂和设备

试剂：糠醇，工业品，自产；甲醛，工业级，自产；尿素，工业级，自产；甲醇，工业级，市售。

仪器：三口瓶；蛇形冷凝管；温度计；P H计；粘度仪；恒温油浴锅，液压强度机，卡尔费休水分测定仪，发气量测定仪；冰箱。

1.2 试验过程

将一定量的液体甲醛加入到带搅拌的三口瓶中，加入计量的尿素，滴加氢氧化钠溶液，至P H=9.5，油浴加热升温，95℃保温1 h～1.5 h.加入一半的糠醇，用盐酸水溶液调P H=3.6～3.8，搅拌升温至98℃～100℃，保温2 h，真空脱水至所需的含水量，加入剩余的尿素，糠醇，搅拌降温，出料。

为验证不同品质的树脂，合成出两种含水质量分数不同的呋喃树脂样品，分别为水质量分数5%的样品F-A和水质量分数10%的样品F-B.

各取一份合成树脂作为样品，另外取等量5份，分别加入占混合样总质量分数2%、4%、6%、8%、10%的甲醇（以下讨论中甲醇加入比例均为占混合样总量的比例），混合均匀后以国标《J B T 7526-2008铸造用自硬呋喃树脂》[3]中规定的方法测定8字型试块抗拉强度及其他指标。

2 分析与讨论

2.1 甲醇对24 h强度的影响

由于甲醇不能提高树脂强度，其加入势必会影响脲醛呋喃树脂的强度性能。图1为甲醇对脲醛呋喃树脂24 h强度的影响。

图1 甲醇对脲醛呋喃树脂24 h强度的影响

可以看出，随着甲醇含量的增加，24 h强度逐渐降低，但下降幅度不大。推测尽管甲醇不提高树脂强度，但会在树脂砂硬化过程中逐渐挥发，对呋喃树脂固化后的碳链结构并没有影响，只不过由于实际含量的降低导致树脂强度的总体下降。

2.2 甲醇对树脂硬化快慢的影响

在国标中只规定了呋喃树脂的24 h强度指标，但对呋喃树脂硬化速度并没有明确的说明，而树脂的硬化速度对生产中砂箱的起模快慢影响很大，直接影响生产效率。相同时间下，不同硬化速度的树脂呈现出不一样的起模强度。根据经验设定1.2 M P a为起模强度，考察不同甲醇加入比例下达到这一强度的时间。图2为甲醇含量对脲醛呋喃树脂硬化速度的影响。

可以看出，加入甲醇后，达到起模强度的时间大幅增长，即甲醇的加入降低脲醛呋喃树脂的硬化速度，加入比例越高，硬化速度越慢。推测原因：一是甲醇会醚化呋喃树脂中的羟基，活性基团减少，反应活性降低，固化速度变慢；二是甲醇沸点低，挥发速度较快，砂型表面硬化加快，砂型内部的水分、甲醇释放通道不畅，进一步加剧了呋喃树脂硬化表里不一的差异，整体硬化速度变慢。

图2 甲醇含量对脲醛呋喃树脂硬化速度的影响

2.3 甲醇对树脂低温稳定性的影响

由于甲醇优良的溶解性，常温情况下，甲醇加入量的多少对呋喃树脂的外观稳定性影响不大，加入量越高，黏度越小，颜色越浅，透明度不变[4]。

但在低温下，各组分的溶解度降低，树脂体系是否依然稳定，尤其是针对不同水含量的脲醛呋喃树脂是否具有特殊性[5]，考察低温下（-20℃）甲醇不同加入比例对呋喃树脂稳定性的影响，结果如表1，表2所示。

表1 甲醇对样品F-A（低水含量型）低温结果稳定性的影响

表2 甲醇对样品F-B（高水含量型）的低温稳定性的影响

通过实验观察，发现对于样品F-A，甲醇的加入会影响树脂稳定性，在低温下（-20℃）导致树脂产生沉淀分层。而对于样品F-B脲醛呋喃树脂并无影响。推测原因：一是低水含量呋喃树脂存在大量游离羟基，加入甲醇，会醚化羟基，含有脲醛组分的树脂大分子极性变差，溶解度变小，随着温度降低，溶解度变得很小，大分子出现沉淀；二是低水含量呋喃树脂的主要溶剂为游离性质的糠醇，加入甲醇后，由于甲醇极性更大，类似于萃取，脲醛组分与甲醇的结合更多，温度降低，脲醛组分溶解度急剧变小，出现沉淀。而对于高水含量脲醛呋喃树脂，水与脲醛组分结合，产生强的氢键作用，加入甲醇后，甲醇的极性仍不足以从水中夺取脲醛组分，在低温下体系稳定。

2.4 甲醇对树脂发气量的影响

甲醇具有强的挥发性，加入到呋喃树脂中后，在存放、使用中均有挥发。树脂砂型浇注过程中，树脂发气量的大小不仅对现场环境有影响，也对铸件表面质量有较大影响。图3为甲醇对脲醛呋喃树脂砂发气量的影响。

图3 甲醇对脲醛呋喃树脂砂发气量的影响

可以看出，甲醇加入量对脲醛呋喃树脂发气量的影响不大。推测原因：铁水浇注之前，树脂经过存放、树脂砂流砂造型、砂箱放置，其中的甲醇大部分已挥发，并不能对树脂砂发气量产生较大的影响。

3 结论

在脲醛呋喃树脂中加入甲醇在降低呋喃树脂成本的同时，会对树脂本身性能产生或多或少的影响：在一定范围内（＜10%），甲醇的加入对树脂的24 h终强度、发气量影响不大；但对树脂的硬化速度有很大的影响，加入量越高，硬化越慢；而且，甲醇的加入会导致低水分含量的脲醛呋喃树脂在低温下沉淀析出。尽管在文中对成因进行了一些合理性推测，但仍待进一步通过仪器检测进行科学的分析。

实际生产时，通过加入甲醇来降低成本的方法只适用于高水分含量的脲醛呋喃树脂，并且产品只适用于砂型较大、流转速度慢、不追求快速起模的砂型生产线。而寻找到更易获得、更便宜、黏度更低、活性更好、强度更高的糠醇替代材料将是呋喃树脂行业一项长期的工作。

［1］林生军.基于正交设计的脲醛呋喃树脂的合成［J］.铸造，2011，60（2）：184-187.

［2］任玉艳.糠醇替代材料对呋喃树脂自硬强度的影响［J］.铸造，2008，57（11）：1199-1201.

［3］全国铸造标准化技术委员会.J B/T7526－2008铸造用自硬呋喃树脂性能测定方法［S］.北京：机械工业出版社，2008.

［4］高红梅.自硬呋喃树脂外观与性能影响因素及新型固化剂的研究［D］.青岛：山东科技大学，2011.

［5］马文.水分含量对脲醛呋喃树脂性能的影响分析［J］.中国铸造装备与技术，2014，294（6）：47-49.

Effect of Methanol on Properties of Furan Resin

MAWen，ZHANG Hong-kai，ZHOU Li-jun
（Kocel Chemicals.CO.，LTD.，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The effects ofmethanol on the 24 h strength，hardening speed，storage stability and gas evolution of urea-formaldehyde furan resin were investigated.The feasibility ofmethanol on reducing the cost of urea-formaldehyde furan resin raw materials was explored.The results showed that the addition ofmethanol in a certain range（＜10%）had little effect on the 24h strength and gas evolution，but a great impacton the hardening rate of the resin.The higher the addition，the slower the hardening.Furthermore，the methanol could cause the precipitation of urea-formaldehyde furan resin with low moisture contentat low temperature.

methanol，Urea-formaldehyde，furan resin，strength，hardening speed，stability

TQ324.1

A

1674-6694（2017）03-0038-03

10.16666/j.cnki.issn1004-6178.2017.03.013

2017-03-08

马文（1988-），男，本科，主要从事呋喃树脂黏结剂研究工作。