纳米Fe2O3修饰涂碳型硫酸沙丁胺醇选择电极的研制与应用

张 静，窦 月，岳京立

(锦州医科大学 药学院，辽宁 锦州 121000)



纳米Fe2O3修饰涂碳型硫酸沙丁胺醇选择电极的研制与应用

张 静，窦 月，岳京立*

(锦州医科大学 药学院，辽宁 锦州 121000)

制备了以纳米Fe2O3为修饰剂的涂碳型硫酸沙丁胺醇选择电极，采用电位分析方法对其各项性能进行测定。结果表明，该纳米Fe2O3修饰电极有很好的能斯特响应，其线性范围为1.0×10-6～ 0.1 mol/L，级差电位为59 mV/pC，与普通电极相比，响应时间较短(10 s)，检出限更低(2.8×10-7mol/L)。将修饰电极应用于猪肉样品中硫酸沙丁胺醇含量的测定，结果与标准方法结果相符。

纳米Fe2O3；硫酸沙丁胺醇；测定；电极；猪肉

硫酸沙丁胺醇属于β2肾上腺素受体激动剂，临床上具有扩张支气管作用，用于治疗支气管哮喘等疾病。当其用量超过推荐治疗剂量的5～10倍时，即可促进动物生长，刺激体内蛋白质合成，使脂肪分解代谢增强，增加猪瘦肉比例[1]。硫酸沙丁胺醇在现代猪肉养殖中被用作饲料添加剂，以提高猪的瘦肉产量，进而在动物组织和肌肉中有不同程度的残留。人类食用含有该药物残留的动物源性食品会产生潜在的危害，如中枢神经疾病、心血管疾病以及心脏疾病，甚至可能出现急性食用后死亡[2]。因此，动物性食品中硫酸沙丁胺醇残留的检测成为一项重要任务。目前，对硫酸沙丁胺醇的检测方法主要有高效液相色谱法[3]、液相色谱-质谱联用法[4]、气相色谱-质谱联用法[5]以及酶联免疫法[6]。但以上检测方法存在仪器昂贵，操作繁琐，成本较高等局限性。而电化学分析方法因具有操作简单、价格低廉和携带方便等优点在生物医学和分析化学领域[7-9]有着广阔的前景。

近年来，纳米材料因其比表面积较大、化学反应活性高、吸附能力强等独特的理化特性，引起越来越多的关注[10-12]。其中，纳米Fe2O3是一种性能优良的新型材料，因具有化学性质稳定，催化活性高，耐光性良好等特性，在生物医药、催化和分析领域中得到广泛应用[13-14]。而其作为修饰剂制备电极以改善电极的电化学性能，已成为电化学分析研究领域中引人瞩目的前沿问题[15-16]。

本文以纳米Fe2O3为修饰剂制备了涂碳型硫酸沙丁胺醇选择电极，建立了电位分析方法对猪肉样品中硫酸沙丁胺醇的含量进行测定，结果与标准方法[17]相符。纳米Fe2O3的修饰提高了电极的检测范围，降低了检出限，为电化学方法测定猪肉样品中硫酸沙丁胺醇的含量提供了参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KH-100SP型双频数控超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)；雷磁PHS-25型pH计、PHS-10C数字酸度/离子计(上海精密科学仪器有限公司)。硫酸沙丁胺醇(纯度99.9%)、FeCl3·6H2O均购于上海晶纯生化科技股份有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米Fe2O3的制备 按照文献[18]制备Fe2O3纳米颗粒：配制一定浓度的FeCl3·6H2O溶液，缓慢加入0.1 mol/L的KOH溶液，调至pH 13.0，得到红褐色的Fe(OH)3，将该悬浮液转移至高压釜中，于180 ℃下高压12 h后，得到的沉淀物用水和乙醇洗涤数次，干燥后得到纳米Fe2O3。

1.2.2 电活性物的制备 称取硫酸沙丁胺醇适量，加水溶解，配成50 mL 0.01 mol/L的硫酸沙丁胺醇溶液，将此溶液缓慢加入0.01 mol/L四苯硼钠溶液中，并不断搅拌，即生成白色沉淀。待沉淀完全，静置1 h后，用3号砂芯漏斗抽滤，将沉淀置于烘箱中50 ℃恒温烘干，得到硫酸沙丁胺醇-四苯硼钠电活性物质。

1.2.3 纳米Fe2O3修饰电极的制备 分别称取纳米Fe2O32.5 mg和电活性物5 mg，混合均匀后，加入200 mg聚氯乙烯粉、5 mL四氢呋喃和0.6 mL邻苯二甲酸二丁酯，超声溶解至溶液均匀透明。将此溶液均匀涂于预先处理好的碳电极表面，待挥发干燥后重复涂3～4次，放入干燥箱中干燥2 d，即得纳米Fe2O3修饰涂碳型硫酸沙丁胺醇选择电极。按上述方法不加入纳米Fe2O3即制得普通涂碳型硫酸沙丁胺醇电极。

1.2.4 电位分析法的建立 将纳米Fe2O3修饰涂碳型硫酸沙丁胺醇选择电极和普通电极分别与饱和甘汞电极(SCE)组成电池：纳米Fe2O3修饰涂碳型硫酸沙丁胺醇选择电极|硫酸沙丁胺醇待测液SCE，普通电极|硫酸沙丁胺醇待测液SCE，并分别测定硫酸沙丁胺醇溶液的电位值。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe2O3的表征

图1A为纳米Fe2O3的扫描电子显微镜图(SEM)，图1B为纳米Fe2O3的X射线衍射图(XRD)，由图可见，制备的纳米Fe2O3粒径大小均匀，颗粒较小约为50 nm，且纳米Fe2O3的主要衍射峰与参考文献[18]一致，表明实验制得的Fe2O3纯度较高。

2.2 纳米Fe2O3修饰电极的电化学行为研究

图2 纳米Fe2O3修饰电极(a)和普通电极(b)的循环伏安图 Fig.2 Cyclic voltammograms of nano-Fe2O3 modified electrode(a) and unmodified electrode(b) c(salbutamol sulfate)：1.0×10-3 mol/L ； scan rate：100 mV/s

图3 纳米Fe2O3修饰电极(a)和普通电极(b)的响应曲线 Fig.3 Response curves of nano-Fe2O3 modified electrode (a) and unmodified electrode(b)

图4 pH值对电极的影响Fig.4 Effect of pH value on the modified electrode

采用循环伏安法对电极的电化学行为进行研究，图2为纳米Fe2O3修饰电极(曲线a)和普通电极(曲线b)在1.0×10-3mol/L硫酸沙丁胺醇溶液中的循环伏安图。由图可见，在0.4～1.0 V电位扫描范围内，与普通电极相比，纳米Fe2O3修饰电极的氧化还原峰电流明显增强。这可能因为采用纳米Fe2O3作为修饰剂，增加了电极的比表面积，提高了电极表面的电子转移速率，从而增强了电极在硫酸沙丁胺醇溶液中的响应。

2.3 响应曲线与检出限

离子选择电极的响应范围是标准曲线的线性部分，在线性响应范围内，离子选择电极符合能斯特响应方程。按试验方法测定系列浓度的硫酸沙丁胺醇标准溶液的电位，以电位(E)为纵坐标，相应溶液浓度的负对数(pC)为横坐标作图。分别采用纳米Fe2O3修饰涂碳型电极和普通电极测定系列浓度的硫酸沙丁胺醇溶液(1.0×10-8～0.1 mol/L)的响应曲线(图3)。由图可知，纳米Fe2O3修饰电极(曲线a)的线性响应范围为1.0×10-6～0.1 mol/L，其线性方程为E=-58.7pC+707.9，相关系数为0.999 6，级差电位为59 mV/pC，根据IUPAC推荐的方法，计算检出限为2.8×10-7mol/L。而普通电极(曲线b)在1.0×10-5～1.0×10-2mol/L范围内呈线性响应，线性方程为E=-31.8pC+587.3，相关系数为0.999 4，级差电位为32 mV/pC，检出限为1.9×10-6mol/L。此结果表明，纳米Fe2O3修饰电极比普通电极的检测范围更宽，检出限更低。这可能是因为Fe2O3纳米颗粒修饰于电极表面后，使得电极的比表面积增加，具有较高的比表面能，增加了电极表面反应活性，使得级差电位增大，线性响应范围增加。

2.4 pH值的影响

实验考察了pH值对测定的影响，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节HAc-NaAc缓冲溶液的pH值，并用纳米Fe2O3修饰电极分别测定1.0×10-3mol/L和1.0×10-4mol/L的硫酸沙丁胺醇溶液的电位值，电位与pH值的关系曲线见图4。从图4可知，电极对不同浓度的硫酸沙丁胺醇溶液的测定结果相差不大，pH值在3.0 ～ 7.1范围内，电极电位基本不变。因此，实验选择pH 5.0的HAc-NaAc缓冲溶液控制pH值。

2.5 电极的响应时间与使用寿命

电极的响应时间是离子选择电极的一个重要性能，是指工作电极和参比电极同时浸入待测溶液中，到电极电位变为稳定数值的某一瞬时所经过的时间。本实验中，纳米Fe2O3修饰电极的响应时间为10 s，普通电极的响应时间为30 s。因此纳米Fe2O3修饰电极比普通电极响应迅速。电极每次使用后，用去离子水洗至电极电位保持稳定，并保存于遮光干燥箱中，电极的使用寿命大约为3个月，此后电极的性能略有下降，其检出限略有升高。表1为纳米Fe2O3修饰电极和普通电极的使用寿命对比，结果表明，纳米Fe2O3修饰电极和普通电极在正常使用约3个月后，其检出限均增大。

表1 电极的使用寿命Table 1 The life-time of the electrode

2.6 干扰试验

考察了一些常见的阴阳离子对硫酸沙丁胺醇溶液测定的影响，分别测定了Cu2+，Cd2+，NH4+，Zn2+，Cl-，Ca2+，Fe3+，K+，Na+，I-，Fe2+，Mg2+，Al3+，SO42-，CH3COO-，NO3-等离子的选择性系数。结果表明，上述离子的选择性系数均较小，对测定基本无影响。同时测定了其他β-受体激动剂(如盐酸克伦特罗、盐酸莱克多巴胺、盐酸多巴胺和盐酸氯丙那林)的选择性系数，其值分别为1.86×10-4，2.47×10-4，5.48×10-3和6.79×10-4，表明以上β-受体激动剂均不干扰硫酸沙丁胺醇的测定。

2.7 电极的稳定性与重现性

将修饰电极置于1.0×10-3mol/L硫酸沙丁胺醇溶液中，每隔2 h测定其电位，连续测定12 h，结果显示电位值无明显变化，表明该电极的稳定性良好。同时反复5次测定1.0×10-4mol/L硫酸沙丁胺醇溶液的电位，其相对标准偏差(RSD)为2.8%，表明电极具有良好的重现性。

2.8 回收率试验

配制一定浓度的硫酸沙丁胺醇溶液，按实验方法对其进行测定分析，做加标回收实验，测定结果如表2所示。数据表明，采用纳米Fe2O3修饰的硫酸沙丁胺醇电极测定时的回收率为96.8%～102.6%。

表2 回收率的测定Table 2 Determination of the recovery

2.9 实际样品分析

取市售新鲜猪肉适量，对其进行处理，并用标准方法[17]测定，未检出硫酸沙丁胺醇。分别移取上述处理后所得溶液3份，加入硫酸沙丁胺醇标准品后，用本方法和标准方法分别进行测定，每个样品测定5次，结果见表3。由以下数据可知，本方法与标准方法之间无显著性差异。

表3 猪肉样品中硫酸沙丁胺醇的测定结果(n=5)Table 3 Determination results of salbutamol sulfate in pork sample(n=5)

3 结 论

本文制备了Fe2O3纳米颗粒，并以其为修饰剂制备涂碳型硫酸沙丁胺醇选择电极，建立了测定硫酸沙丁胺醇含量的电位分析方法。与普通电极相比，纳米Fe2O3修饰电极的响应时间较短，检出限更低，对硫酸沙丁胺醇的测定不受其他干扰物质的影响。将建立的方法应用于猪肉样品中硫酸沙丁胺醇的测定，结果与标准方法相符。该方法检测快捷方便，结果准确，研究结果可为猪肉组织中硫酸沙丁胺醇的电化学分析提供参考。

[1] Carter W J，Lynch M E.Metabolism，1994,43(9): 1119-1125.

[2] Liu X B，Pang Y F，Hou Y Z，Cai H X，Li B B，Ren S J.ShanghaiJ.AnimalHusbandryVeter.Med.(刘宣兵，庞玉芳，侯玉泽，彩鸿翔，李彬彬，任守金.上海畜牧兽医通讯)，2008,(4):83-85.

[3] Vichapong J，Burakham R，Srijaranai S.Anal.Lett.，2016,49(2): 208-216.

[4] Shi A.J.Instrum.Anal.(石奥.分析测试学报)，2016,35(1): 74-78.

[5] Tian M.J.Instrum.Anal.(田苗.分析测试学报)，2010,29(7): 712-716.

[6] Sheu S Y，Lei Y C，Tai Y T，Chang T H，Kuo T F.Anal.Chim.Acta，2009,654(2): 148-153.

[7] Zhou Y L，Zhang H Q，Chang Z，Ye B X，Xu M.Int.J.Electrochem.Sci.，2016,11(6):5154-5164.

[8] Sun K，Sun D M.Chin.J.Anal.Chem.(孙凯，孙登明.分析化学)，2014,42(7): 991-996.

[9] Hajiaghababaei L，Abutalebyar B，Darvich M R，Shekoftefar S.Sens.Lett.，2013,11(12): 2315-2321.

[10] Wang S H，Niu H Y，Cai Y Q.J.Instrum.Anal.(王赛花，牛红云，蔡亚岐.分析测试学报)，2015,34(2): 127-133.

[11] Johnston H，Brown D，Kermanizadeh A，Gubbins E，Stone V.J.ControlledRelease，2012,164(3): 307-313.

[12] Mu M，Zhang Y T，Qi G C，Liu Z Y.J.Instrum.Anal.(慕苗，张琰图，齐广才，刘珍叶.分析测试学报)，2015,34(8): 958-961.

[13] Fan G，Wang Y，Hu M，Luo Z Y，Zhang K H，Li G.Sensors，2012,12(4): 4594-4604.

[14] Liu G Y.Chem.Res.Appl.(刘广友.化学研究与应用)，2014,26(11): 1746-1750.

[15] Zhu X，Song X Y，Ma X L，Ning G Q.ACS.Appl.Mater.Int.，2014,6(10): 7189-7197.

[16] Liu F，Guo Z H，Zheng X W.FoodSci.(刘芳，郭志慧，郑行望.食品科学)，2011,32(6): 311-313.

[17] GB/T 22286-2008.Determination ofβ-Agonists Residues in Foodstuff of Animal Origin-Liquid Chromatography with Tandem-Mass Spectrometric Method.National Standards of the People′s Republic of China(动物源性食品中多种β-受体激动剂残留量的测定 液相色谱-串联质谱法.中华人民共和国国家标准).

[18] Bazrafshan H，Tesieh Z A，Dabirnia S，Touba R S，Manghabati H，Nasernejad B.PowderTechnol.，2017,308: 266-272.

Preparation and Application of Carbon Coated Polyvinyl Chloride Membrane Salbutamol Sulfate Selective Electrode Modified with Nano-Fe2O3

ZHANG Jing，DOU Yue，YUE Jing-li*

(College of Pharmacy，Jinzhou Medical University，Jinzhou 121000，China)

A potentiometric method was developed for the determination of salbutamol sulfate by using a novel carbon coated polyvinyl chloride membrane salbutamol sulfate selective electrode modified with nano-Fe2O3.The prepared electrode showed a good Nernst response in the linear range of 1.0×10-6-0.1 mol/L with a slope of 59 mV/pC.Compared to the unmodified electrode，the electrode modified with nano-Fe2O3exhibited a faster response time(10 s) and a lower detection limit(2.8×10-7mol/L).The modified electrode was applied in the determination of salbutamol sulfate in pork samples， and the results were in agreement with those obtained by the standard method.

nano-Fe2O3; salbutamol sulfate; determination; electrode; pork

2017-02-17；

2017-04-18

辽宁省大学生科技创新项目(201510160000059)；锦州医科大学大学生科技创新项目(2014D17)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.07.008

O657.1; TQ460.72

A

1004-4957(2017)07-0887-05

*通讯作者：岳京立，博士，教授，研究方向：电化学分析，Tel: 0416-4673404，E-mail:huaxue618@163.com

研究简报