TDLAS直接吸收法测量CO2的基线选择方法

2017-08-01朱晓睿卢伟业饶雨舟李越胜卢志民姚顺春

中国光学 2017年4期

朱晓睿, 卢伟业, 饶雨舟, 李越胜, 卢志民, 姚顺春*

(1.华南理工大学电力学院，广东广州 510640；2.广东省特种设备检测研究院顺德检测院，广东佛山 528300；3.广东省能源高效清洁利用重点实验室，广东广州 510640)

朱晓睿1,3, 卢伟业2, 饶雨舟1,3, 李越胜2, 卢志民1,3, 姚顺春1,3*

本文基于可调谐半导体激光吸收谱线(TDLAS)技术的直接吸收测量，选用中心工作波长为1 580 nm的DFB激光器，在室温及大气常压条件下检测了模拟烟气中的CO2浓度；采用去峰拟合法和纯N2线拟合法获得基线后反算出了CO2的浓度，并将反算结果进行了对比。结果表明：采用纯N2线拟合法反算出的浓度的最大相对误差为2.64%，均方值为1.69%；采用去拟合法反算出的浓度的最大相对误差为9.81%，均方值为7.81%。以纯N2吸收谱线作基线的纯N2线拟合方法反算出的浓度的准确度较高，可以为CO2浓度测量的基线选择提供参考。

可调谐半导体激光吸收谱线技术；直接吸收；CO2测量；光谱分析

1 引言

近年来因全球气候变暖，全球范围的碳减排运动正在声势浩大地展开，各个国家、团体和个人都应该围绕全球气候变化承担自己的责任和义务。《巴黎协定》作为第二份具有法律约束力的应对气候变化的协议，明确了全球各国在碳排放上的共同的“硬指标”，即在21世纪下半叶实现温室气体净零排放；将全球温度的上升幅度(较工业化前)控制在2 ℃以内，并尽量限制在1.5 ℃以下。

我国是最早一批签署《巴黎协定》的国家之一，同时也是全球最大的碳减排额供方。根据中国社会科学院世界与经济研究所发布的《世界能源中国展望》，2015年我国化石能源CO2排放总量预计将接近80亿吨，到2025年碳排放总量可望控制在95亿吨以内并形成峰值，实现“碳中和”。为实现这一目标，我国于2017年全面启动了碳排放权交易市场。作为碳排放交易、监管、测量的一部分，碳排放测量技术可以使监管部门和相关单位更好、更有效地对碳排放进行管制，同时该技术也是维持碳排放权交易市场稳定运行的必要手段。在这样的大趋势下，电厂、化工厂、水泥厂等固定排放源的CO2排放检测技术[1-3]，尤其是非接触性的可调谐半导体激光吸收谱线(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)技术将迎来前所未有的发展良机。目前，TDLAS技术主要有直接吸收和波长调制两种方法，前者无需标定，适用于固定源排放的高浓度场合，而后者测量前需要先用标准气体进行标定，且适用于低浓度气体的开放式环境[4]。

现有的固定源烟气的测量普遍使用烟气连续排放监测系统(CEMS)，但该系统存在取样管易堵塞、漏气以及需要周期性标定等缺陷，会影响烟气浓度的准确测量[5]。相比之下，TDLAS技术无需取样，且直接吸收法无需标定，是固定源CO2排放检测的理想技术。国内采用TDLAS技术检测CO2的研究已取得了许多进展。罗淑芹[6]、涂兴华[7]和李宁[8]等在1 580 nm波段范围内对CO2进行了浓度检测；何莹[4]利用CO2在近红外1 570 nm附近的吸收线设计系统进行大范围的CO2通量监测；另外，张志荣[9]、曾怡帅[10]、陈宵[11]等利用TDLAS技术实现了多组分气体浓度的在线测量。由于基线的确定对最后反算得到的气体浓度值影响很大，因此本文在前人工作的基础上，重点研究了基线校准方法，并提出了用纯N2谱线作为基线的方法，以提高CO2浓度的测量精度。

2 基本原理

TDLAS技术的核心是Beer-Lambert定律。当一束强度为I0的激光穿过装有某种气体(或液体)的吸收池时，气体分子对入射的激光进行选择性吸收，激光强度会因分子吸收而有所衰减，其强度变化可表示为[8]：

式中，I0为无气体吸收时的参考激光强度，It为激光穿过气体介质后的强度；S(T)为该气体特征谱线的线强度，是温度的单值函数；p为气体介质的总压；L为激光在气体中传播的距离；X为气体的体积浓度；φ(v)为线型函数，它表示吸收谱线的具体形状，与T、p以及气体中的各组分含量有关，其中的v为吸收谱线的波数。

当气体各组分间的干扰较小时，式(1)可以转化为：

式(2)等号右侧的分子为出射光与入射光比值的自然对数在整个波数范围内的积分，其中的ln(I1/I0)为光谱吸收率。只要得到光谱吸收率在波数范围内的积分值，并且通过测量得到实验中气体池的压力、温度和光程长等参数，就可以通过式(2)反算出气体的浓度。

3 实验

3.1 激光器测量谱线选择

查阅HITRAN数据库可以得到如图1所示的CO2、H2O、NO在1 579.6～1 580.7 nm之间的吸收谱线图。可见，CO2在1 580 nm附近有2个强度量级达到10-23的吸收峰，可用于进行时域频域转换。经查阅数据库可知，烟气中含有的SO2、NO2在1 580 nm附近波段内并无吸收数据。在1 580 nm附近，烟气中的其他气体，如N2在1 580 nm范围内无吸收，H2O、NO的线强度量级最大为10-26，强度量级相差较大，说明这个波段可以避开上述谱线的干扰，是测量锅炉烟气CO2的理想波段，故选用中心波长为1 580 nm的DFB激光器作为实验的激光光源。为了避免NO位于1 580.07 nm处的谱线对CO2位于1 580.04 nm处的吸收峰造成影响，在反算浓度时使用图1中1 580.51 nm处的吸收峰。由于N2、H2O、NO与CO2的吸收线强度量级存在差距，故而使用纯CO2和纯N2配置出的CO2混合气体来模拟锅炉烟气。

图1 CO2、H2O、NO在1 580 nm附近的吸收谱线图[12]Fig. 1 Absorption lines of CO2, H2O, NO nearby 1 580 nm

3.2 实验装置

实验装置简图如图2所示，主要分为气体配制部分和激光控制测量部分。气体配制部分包括2个质量流量控制器(七星华创D07-19B)、配套的流量显示仪(七星华创D08-2F)、气体混合器和赫里奥特池(PCI-HC10m光程长10.1 m，反射次数34)。纯CO2和纯N2分别经过2个流量阀调节流量后配制出不同浓度的CO2混合气体，之后进入赫里奥特池。激光控制测量部分包括激光控制器(PCI-1DA)、光线准直器(THORLAB，其兼容波长范围为1 300～1 800 nm)、激光器(Nanoplus生产的DFB激光器)和光电探测器(THORLABS公司的SM05PD5A型InGaAs探测器)。控制器可将激光器温度控制在通用温度范围内，电流控制为激光器提供工作电流，其输出波长与扫描电流一一对应。激光器发出的激光经控制器调整后射入气体池，经过多次反射后通过光电探测器转换和前置放大器放大后返回激光控制器，吸收谱线等信息可通过计算机中的控制器软件读取。在室温下，配置模拟烟气，烟气中CO2浓度(体积分数)分别为10%、12%、14%、16%、18%、20%，总流量为200 mL/min，压力为101.325 kPa。在激光方面，通过软件将扫描电流设置为30～120 mA，对扫描40次的结果进行平均，以减少噪声干扰，对应的测量响应时间为8 s。

图2 实验装置图Fig. 2 Experimental setup

由于在测量中并没有直接得到扫描过程中波长随时间的变化情况，因此在进行浓度计算前要将其从时域转化为频域。本文采取的方法是将扫描过程中得到的2个吸收峰对应的扫描点位置与数据库内2个峰对应的谱线波长进行对比，从而建立气体吸收谱线波长与扫描点之间的对应关系，即时域和频域的对应关系。将得到的吸收谱线扫描点位置与实际波长的关系进行拟合，就可以得到吸收信号在频域上的分布，然后进行下一步的谱线拟合与计算。

获得谱线数据后，通过2种方法(下文详述)拟合得到基线强度，然后将其除以CO2的谱线强度，再取对数就可以得到光谱吸收率。根据式(2)对光谱吸收率在全波数域上进行积分，然后对光谱吸收率-波数曲线进行洛伦兹线性拟合，再将压力p、线强度S(T)、光程长L代入即可计算出浓度值。

师：它却又在孕育着新生命，诞生了希望，看到了明天。充满了力量。你们真会找，这样好的文字，让我们再来美美读读这一段，将美丽广玉兰花映入我们心中。争取能把这句背下来。

4 结果与讨论

采用中心波长为1 580 nm的激光器扫描得到纯N2线与各浓度CO2的吸收谱线，如图3所示。除吸收峰外，纯N2参比线与CO2吸收基线的斜率差别不明显。

图3 1 580 nm激光器测得的纯N2线与各体积分数CO2的吸收谱线Fig. 3 Pure N2 line and absorption lines of different concentrations of CO2 measured by 1 580 nm laser

对于直接吸收法，基线的选择会影响光谱吸收率在全波数域的积分值，因此对反算浓度的准确程度具有重要影响。获得原始数据后，分别采用2种方法对基线进行拟合。第1种方法是文献中较普遍使用的方法，即去掉吸收峰部分，留下吸收峰两端的无吸收部分，再用九项式拟合得到基线的方法[13]，以下简称为去峰拟合法。采用去峰拟合法得到的基线如图4所示。通过多次计算，发现使用该方法反算的CO2浓度与实际配比的浓度差距很大。由表1可见，最大相对误差为9.81%，均方值为7.81%。分析发现，该方法的缺陷在于拟合的基线斜率与CO2吸收线的重合度低，影响了光谱吸收率的积分计算，从而导致反算浓度误差较大。这可能是由于激光器的性能以及气体池的光学偏转干涉等原因导致激光的输出功率并不能很好地呈线性[13]，从而导致拟合出来的基线斜率与原吸收线相差较大。

图4 去峰拟合法获得的基线Fig. 4 Baseline obtained by the removing absorption peak fitting method

SerialnumberTrueconcen-tration/%Fittedconcen-tration/%Absoluteerror/%Relativeerror/%1109.5-0.48-4.8821210.8-1.17-9.8131412.7-1.27-9.1241614.9-1.04-6.5151816.7-1.22-6.8162018.3-1.71-8.56

为了减小斜率的差距，有文献使用分光耦合器将另一束光通入参考池进行同步测量来获取基线[14]。在本实验中，测试CO2之前先通入相同流量的纯N2，建立非同步测量的基线，以下简称纯N2线拟合法。由于激光器存在微量波动，这种非同步的扫描得到的谱线会稍有偏差。为了修正这种偏差，将纯N2谱线作为原始基线，并取纯N2线与CO2吸收谱线上对应的10个无吸收部分的点作九项式拟合，建立起两条线之间的转化关系，并用这个关系将原始基线向CO2吸收谱线作偏移转化，得到新的基线，并用新基线取代原基线进行浓度反算。由图5可见，在未吸收部分，新基线比原基线更接近CO2吸收线。

图5 纯N2线拟合法获得的基线Fig. 5 Baseline obtained by the pure N2 line fitting method

通过纯N2线拟合法反算得到的浓度如表2所示，最大相对误差为2.64%，未超过3%，均方值为1.69%。最大的相对误差对应的CO2的体积分数为14%，此时的绝对误差只有0.37%，说明浓度反算结果的准确度有所提高。由于去峰拟合法和纯N2线拟合法用来拟合获得基线的波段都是无吸收峰的部分，这部分的信号强弱与浓度没有必然的关系(与浓度呈正比关系的是吸收峰部分)，且吸收信号在重复测量时会有一定的波动，所以使得最小误差对应的浓度存在一定的随机性。如：用去峰拟合法时，最小误差对应的CO2的体积分数为10%；用纯N2线拟合时，最小误差对应的CO2的体积分数为18%。由图6可见，以实验配置的气体浓度为横坐标，以拟合基线后反算的浓度作为纵坐标[15]，分别作出6个点，然后用线性拟合，纯N2线拟合的拟合度为0.998，高于去峰拟合的0.994。从拟合曲线的斜率和截距来看，纯N2线拟合曲线的斜率和截距分别0.951 73和0.001 39，优于去峰拟合曲线的斜率和直线(0.913 79和0.007 93)。由此可以得出结论，用纯N2线拟合作基线的方法比去峰拟合作基线的方法更好。

表2 纯N2线拟合法处理得到的结果Tab. 2 Results obtained by the pure N2 line fitting method

图6 CO2配置浓度与反算浓度之间的线性关系Fig. 6 Linear relationship between true concentration of CO2 and its fitted concentration

5 结论

采用中心波长位于1 580 nm的可调谐半导体激光器，对含有CO2体积分数为10%～20%的模拟烟气进行直接吸收光谱的动态监测和浓度反算，采用对每40次扫描结果进行平均的方法来改善测量精度。经过多次实验发现，使用纯N2线拟合法处理数据后反算得到的CO2浓度比去峰拟合法更精确，能更有效反算出气体的实际浓度。提高仪器的精度和稳定性，以及优化光谱数据处理方法，是提高光学测量方法的2个重要途径。在不增加设备投资的基础上，优化基线拟合的方法可以提高直接吸收法的测量精度，为TDLAS技术在固定源排放监测中的应用奠定基础。

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Selection of baseline method in TDLAS direct absorptionCO2measurement

ZHU Xiao-rui1,3, LU Wei-ye2, RAO Yu-zhou1,3, LI Yue-sheng2, LU Zhi-min1,3, YAO Shun-chun1,3*

(1.School of Electric Power,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Shunde Inspection Institute,Special Equipment Inspection and Research Institute ofGuangdong Province,Foshan 528300,China;3.Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization of Guangdong Province,Guangzhou 510640,China)*Corresponding author, E-mail:epscyao@scut.edu.cn

Based on the direct absorption measurement of absorption spectrum of tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) technology, the DFB laser of 1 580 nm center wavelength is chosen to detect the concentration of CO2in simulated flue gas at room temperature and atmospheric pressure. The concentration of CO2is computed by removing absorption peak fitting method and pure N2line fitting method, and the two computed results are compared. The results show that the maximum relative error of concentration is 2.64% for the pure N2line fitting method, and the mean square value is 1.69%; the maximum relative error of concentration got from the removing absorption peak fitting method is 9.81%, and the mean-square value is 7.81%. Using the method of pure N2line fitting method, the accuracy of concentration is greatly improved, so the method can provide baseline selection reference for CO2measurement.

tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) technology；direct absorption；CO2measurement；spectral analysis

2017-02-21；

2017-03-31

广东省质量技术监督局科技计划项目(No.2016ZT01)；“广东特支计划”科技青年拔尖人才资助项目(No.2014TQ01N334)；广州市珠江科技新星专项(No.2014J2200054) Supported by Science and Technology Project of GDQTS (No. 2016ZT01)；Project of "Guangdong Special Branch Plan "Science Young Talents (No. 2014TQ01N334)；Guangzhou Pearl River Science and Technology Rising Star Special Project (No. 2014J2200054)

2095-1531(2017)04-0455-07

O443.1

10.3788/CO.20171004. 0455