电子鼻技术在芝麻油品牌识别及掺假鉴伪中的应用

张井，张维一，徐静，滕焕勇，苏凤贤，王亮，陈怡，谢拾冰*，薛长湖

1(温州市农业科学研究院，农业部农产品质量安全风险评估实验站，浙江 温州，325006)2(中国海洋大学 食品科学与工程学院，山东 青岛，266003)

电子鼻技术在芝麻油品牌识别及掺假鉴伪中的应用

张井1，张维一1，徐静1，滕焕勇1，苏凤贤1，王亮1，陈怡1，谢拾冰1*，薛长湖2

1(温州市农业科学研究院，农业部农产品质量安全风险评估实验站，浙江 温州，325006)2(中国海洋大学 食品科学与工程学院，山东 青岛，266003)

探讨电子鼻在芝麻油品牌识别及掺假鉴伪中应用的可行性。以芝麻油纯品及不同掺假比例的芝麻油样品等为研究对象，结合电子鼻传感器分析技术及偏最小二乘回归分析等数据处理技术对结果图谱进行解析。结果显示：电子鼻的雷达图及负荷分析均表明传感器对样品有较好的信号响应，通过PCA分析建立的特征图谱可有效区分鉴别被试样品，通过PLS模型可较好预测样品掺假比例。因此，电子鼻可作为非标技术用于芝麻油的品牌识别及掺假鉴伪。

电子鼻；芝麻油；品牌识别；掺假鉴伪

芝麻油不仅是一种高级食用植物油，同时也是我国消费者餐桌上一种常见调味品。芝麻油的市售价格通常高于花生油、玉米油、葵花籽油、菜籽油等植物油，因此，少数不法商贩往往在芝麻油中混入一定比例的低价葵花籽油、菜籽油等以次充好，扰乱了芝麻油的正常市场秩序。目前芝麻油品质分析主要采用显色法[1]、色谱法[2]、光谱法[3]等，但大都存在前处理复杂耗时、所需的化学分析仪器昂贵等弊端，迫切需要开发快速、有效的鉴伪识别方法。

电子鼻传感器分析技术得到的是被测样品中挥发性成分的整体信息[4]，能够产生被测样品的特征图谱[5-6]。本研究探讨了电子鼻对不同品牌芝麻油产品及掺假芝麻油识别鉴定的可行性，并在此基础上初步建立了芝麻油的特征图谱库。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所需的芝麻油、葵花籽油及菜籽油样品均购于浙江省温州市锦绣路沃尔玛超市，商品包装密封完好，均在保质期以内。原料主要信息如表1所示。

表1 原料信息表

1.2 主要仪器

德国AIRSENSE公司产PEN3型便携式电子鼻，由北京盈盛恒泰科技有限责任公司提供。该电子鼻内置10个金属氧化物传感器[7]，其传感器阵列及响应特性如表2所示。

表2 传感器阵列及响应特性

1.3 实验方法

芝麻油掺假实验设计：通过预实验得知，电子鼻传感器对7号样品(芝麻油纯品)有较高的信号响应。因此，本研究选择在7号样品中分别掺入0%、10%、30%、50%和100%的11号样品(菜籽油)以制备掺假样品。随后，将样品搅拌均匀后静置0.5 h使其顶部气体成分稳定，采用顶空进样法进行电子鼻测定。

电子鼻最适测定条件：取样品20 mL置于250 mL锥形瓶中，用保鲜膜双层封口，采用顶空吸气法进样，即将进样针头刺破保鲜膜后插入锥形瓶顶部，同时将连接有木炭过滤器的补气针头也插入锥形瓶顶部以便于零气的吸入。设定预进样时间为5 s，零点调节时间为10 s，传感器信号采集时间为60 s，数据采集间隔为1s，零气清洗时间为150 s，进样流量为300 mL/min，每个样品做3次平行[8]。

1.4 数据分析

综合运用WinMuster、SPSS、MATLAB等软件对电子鼻的响应数据进行采集、处理和分析，主要方法有：负荷加载分析、主成分分析、欧氏距离和马氏距离分析、相关性分析以及判别函数法等，并结合偏最小二乘回归分析对芝麻油掺假比例进行预测。

2 结果与分析

2.1 电子鼻对芝麻油等样品的特征信号响应

电子鼻传感器对样品的信号响应曲线如图1所示。其中每条曲线表明芝麻油等样品中的挥发性成分被传感器接触识别后，传感器的相对电阻率(G/G0或G0/G)随采集时间的变化走势。进样初期，传感器响应值快速且大幅增加，在6 s左右达到峰值，随后趋于平缓，渐至平衡稳定。一般来说，用于电子鼻WinMuster软件分析的特征数据应采自平衡稳定阶段，因此本研究选择第50～52 s的数据作为特征数据用于后续分析。此外，由图1(雷达图)还可以直观看出，10种传感器对样品的响应程度不同，其中7#传感器雷达面积最大，表明该传感器响应值最高，其次是9#和2#传感器。

图1 电子鼻传感器对芝麻油等样品的响应曲线和雷达图Fig.1 The response curves of sensors to sesame oil etc and radar graph

2.2 Loadings法分析芝麻油等样品的电子鼻响应值

Loadings负荷加载分析主要是从对样品主成分区分的角度来评判传感器贡献度的大小，在此基础上判定样品中的挥发性成分的归属大类。一般来讲，如果传感器的响应值正偏离或负偏离零越大，则表明该传感器对样品中挥发性成分的识别能力越强，反之亦然。由图2结合表2可知，W1W(对无机硫化物灵敏)、W2W(对有机硫化物灵敏)和W5S(对氮氧化物灵敏)在主成分1的识别上具有重要贡献，而W5S、W1S(对甲基类灵敏)、W2W、W1C(对芳香成分苯类灵敏)和W1W在主成分2的识别上具有重要贡献，但W6S(对氢气、氢化物灵敏)、W3S(对长链烷烃灵敏)和W5C(对短链烷烃灵敏)这3个传感器对主成分1和主成分2几乎没有贡献度。以上分析结果与图1雷达图结果相呼应，表明上述传感器是区分芝麻油等样品的主要传感器。由图2的纵、横坐标来看，主成分1和主成分2可以解释97.92%的样本总方差，可以充分揭示样品信息[9]。

图2 芝麻油等样品电子鼻响应值的Loadings分析Fig.2 Loadings analysis of response values of electronic nose to sesame oil etc

2.3 PCA方法分析不同芝麻油、葵花籽油及菜籽油的电子鼻响应值

采用PCA方法对不同芝麻油、葵花籽油及菜籽油的分析结果见图3。从图3可知，主成分1(横坐标)的方差贡献率为92.87%，主成分2(纵坐标)的方差贡献率为5.05%，合计贡献率为97.92%，说明这两个主成分足以充分反映出芝麻油等样品的整体信息，这与Loadings法分析结果相吻合。

图3 不同芝麻油及葵花籽油、菜籽油的电子鼻响应值的PCA分析Fig.3 PCA analysis of response values of electronic nose to different sesame oil、sunflowerseed oil and colleseed oil

从被测样品的图谱分布来看，各种品牌的芝麻油(含掺假芝麻油)与非芝麻油(葵花籽油、菜籽油)图谱区分明显，原因可能是由于样品制作原料不同，芝麻、葵花籽和菜籽油这3种油料作物本身的差别导致风味图谱的差别；7种芝麻油之间图谱区分明显，原因可能是由于原料来自不同的原产国(埃塞俄比亚、中国及乌克兰等)且不同的厂家(上海、安徽及山东等)采用不同的加工工艺(压滤、压榨及小石磨工艺)导致产品风味图谱的不同；掺假芝麻油样品图谱区分明显，且随着菜籽油掺入比例的不断提高，掺假样品图谱与菜籽油纯品图谱的距离在不断缩短，原因可能是由于芝麻油与菜籽油组成的新混合油中菜籽油的风味越来越浓厚，使得最终混合油的风味越来越接近纯菜籽油，这与研究人员通过人工鼻子嗅得的结果基本一致。以上结果表明，电子鼻对各种被试样品可以有效区分。

2.4 芝麻油等样品特征图谱的准确性验证

为验证通过PCA分析方法建立起来的芝麻油等样品特征图谱的准确性，实验随机选择了龙溪牌黑芝麻油、金龙鱼牌葵花籽油、崔字牌芝麻油、崔字牌芝麻油掺假菜籽油(质量比9∶1)这4类样品当做未知样品(实为已知样品)进行电子鼻分析，结果满意，证明特征图谱可靠，结果如图4～图7所示。以图4为例，随机选择测试的未知样品为龙溪牌黑芝麻油，该样品可以通过已建立的特征图谱库自动找到其中龙溪牌黑芝麻油所在的气味区域，从而确定样品种类，实现有效鉴别。而图8为对真正未知样品“鲁花牌芝麻油”盲样考核的结果，表明未知盲样的气味无法在该特征图谱库中找到数据归属点，因此无法鉴定盲样属于何种已知类别的芝麻油、葵花籽油或菜籽油，这也从侧面证明了该特征图谱库的准确性。对“长康牌芝麻油”盲样考核的结果如图9所示，结论与图8相似。

由图4～图9结合表3可知，通过欧氏距离、马氏距离、相关性分析和判别函数法[10]均能准确无误地鉴别上述4种已知样品，但对2个上述盲样则无法实现有效鉴别。综上所述，通过PCA分析建立起来的芝麻油等已知样品的特征图谱库是准确无误的。

图4 龙溪牌黑芝麻油的验证结果Fig.4 Validation results of black sesame oil of Longxi brand

图5 金龙鱼牌葵花籽油的验证结果Fig.5 Validation results ofsunflowerseed oil of Jinlongyu brand

图6 崔字牌芝麻油的验证结果Fig.6 Validation results of sesame oil of Cuizi brand

图7 崔字牌芝麻油掺假菜籽油(9∶1)的验证结果Fig.7 Validation results of Adulterate sesame oil of Cuizi brand with colleseed oil(9∶1)

图9 长康牌芝麻油(盲样考核)的验证结果Fig.9 Validation results of sesame oil of Changkang brand(Blind sample test)

2.5 崔字牌小磨芝麻油中掺入不同比例菜籽油的偏最小二乘回归(PLS)分析

PLS是一种偏多元回归分析，它是根据变量的不同权重，计算各变量的回归系数，建立回归方程[11]。为利用电子鼻传感器响应信号对芝麻油掺假比例进行预测，本研究采用PLS方法将芝麻油的掺假比例与电子鼻10个传感器的响应值进行拟合，拟合效果通过决定系数(R2)来判断，结果如图10所示。由图10可知，建立的PLS模型具有较高的相关系数，表明PLS模型可以很好地揭示电子鼻传感器响应信号与掺假比例之间的关系。

表3 电子鼻对芝麻油(含盲样)的判定结果

图10 PLS线性拟合曲线Fig.10 PLS liner fitting curve

图11 PLS预测示范图(实际掺假比例为30%，PLS预测值平均为31.59%)Fig.11 PLS Predicted curve(actual value: 30%，Predicted value: 31.59%)

PLS拟合模型除依据内部交互验证(指本研究已开展的掺假比例为0%、10%、30%、50%和100%的电子鼻实验，其中掺假比例为30%的PLS预测示范如图11所示)以外，还需要未参与建模的外部样品来进行验证。为此，本研究采取以崔字牌小磨芝麻油中掺入不同比例(15%、35%、45%)珍馨牌菜籽油来进行模型的验证，每个掺假比例做3个平行，结果如表4所示。由表4可知，通过PLS预测模型得到的芝麻油掺假比例的预测值与实际值之间的相对误差较小，分布在0.4%～6%，表明PLS模型可以较好地预测崔字牌小磨芝麻油中珍馨牌菜籽油的掺入比例。

表4 崔字牌小磨芝麻油中掺入不同比例珍馨牌菜籽油的PLS预测值和实际值

3 结论

本研究对不同芝麻油、葵花籽油及菜籽油等11种样品进行了基于电子鼻传感器技术的分析鉴别，研究结论如下：(1)电子鼻传感器对芝麻油等样品有较好的响应，雷达图与Loadings法分析结果相一致；(2)通过PCA分析法建立的样品特征图谱能够有效鉴别芝麻油与非芝麻油、不同品牌芝麻油以及不同掺假比例芝麻油；(3)通过对已知样品及盲样考核，结合欧氏距离、马氏距离等分析方法验证了基于PCA分析所建立的芝麻油等样品的特征图谱库的准确性。(4)通过PLS方法建立的预测模型揭示了传感器响应信号与芝麻油掺假比例之间的关系，模型预测效果满意。综上所述，基于电子鼻传感器的分析技术可有效识别鉴定本研究中述及的芝麻油、非芝麻油及芝麻油掺假样品，区分效果良好。该方法进一步完善后，可作为新版《芝麻油国家标准》[12](已在2016年11月22日通过评定，即将送审，发布后将代替GB8233-2008)的非标技术参考和补充，亦可用于芝麻油企业生产中的内部质量控制。

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Research on brand and adulteration identification of sesame oil by electronic nose analysis

ZHANG Jing1, ZHANG Wei-yi1, XU Jing1, TENG Huan-yong1, SU Feng-xian1, WANG Liang1,CHEN Yi1, XIE Shi-bing1*, XUE Chang-hu2

1(Wenzhou Academy of Agricultural Sciences, The Ministry of Agriculture of Agricultural Products Quality Safety Risk Assessment Laboratory, Wenzhou 325006, China)2(Ocean University of China, College of Food Science and Engineering, Qingdao 266003, China)

To investigate the feasibility of utilizing electronic nose in analysis of discrimination brand and adulterate of sesame oil. Methods: Pure sesame oil and different adulterated proportion of sesame oil were analyzed by electronic nose. The data were analyzed by PCA and PLS etc. Results: The radar graph and loading analysis proved that electronic nose sensor had excellent response signals. The feature map established by PCA could identify samples effectively. PLS model could predicate adulterated proportion of sesame oil.Conclusion: The electronic nose analysis technology could be regarded as non-standard technology in identifying the discrimination brand and adulteration of sesame oil.

electronic nose; sesame oil; brand discrimination; authentic identification

硕士，助理研究员(谢拾冰为通讯作者,E-mail：461418379@qq.com)。

浙江省科技厅项目(2016C37021、2017C37087)；浙江省教育厅项目(FG2014198)；温州市科技局项目(N20140042、N20140043)；温州市决咨委项目(20150623)；温州科技职业学院项目(kjxykc1405、2016009)

2017-01-05，改回日期：2017-01-19

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201706041