ICP-AES有机溶剂稀释法测定煤焦油中镍、铁、钒的含量

2017-07-31姬鹏军高亚男马雯静王艳红赵丽信田东阳

分析仪器 2017年3期

关键词：标液煤焦油有机溶剂

姬鹏军高亚男马雯静王艳红赵丽信田东阳

(陕西延长石油集团碳氢高效利用技术研究中心，西安 710075)

ICP-AES有机溶剂稀释法测定煤焦油中镍、铁、钒的含量

姬鹏军高亚男马雯静王艳红赵丽信田东阳

(陕西延长石油集团碳氢高效利用技术研究中心，西安 710075)

采用有机溶剂稀释法，即用适量的稀释剂溶解样品，然后用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定煤焦油中镍、铁、钒金属离子的含量。方法具有快速、准确，易于操作的特点，且在减少样品的分析误差的同时提高了样品的测量精度。故本方法应用于测定煤焦油中的镍、铁、钒金属离子的含量是可行的。

ICP-AES 有机溶剂稀释煤焦油

煤焦油中镍、钒元素可引起煤焦油后续深加工中所用的催化剂中毒，使催化剂失去活性而失效[1]；另一方面煤焦油在燃烧过程中可生成腐蚀性产物而导致设备腐蚀，所以准确测定煤焦油中镍、铁、钒含量尤为重要。常用的测试方法为分光光度法和原子吸收法，这两种测定方法操作繁琐、各种金属元素之间相互干扰，需要加相应的试剂来消除这些干扰以测定对应的元素[2]。ICP-AES有机溶剂稀释法，以其分析准确度高、工作速度快、抗干扰能力强等优点受到广泛的关注。因此本实验采用ICP-AES有机溶剂稀释法对煤焦油中镍、铁、钒含量的测定进行研究。

1 实验

1.1 仪器条件和试剂

(1)仪器

(2)ICP工作参数

a.入射功率1.1kW；b.等离子气0.6 MPa；c.雾化气流 0.35 L/min； d.蠕动泵进样流量：1.5mL/min；e.积分时间：45 s、重复3次取平均值；f.保证紫外检测器驱气和光室恒温34 ℃。

(3)试剂

a.有机标样：美国Conostan公司出品S-21(混合标油，含有元素Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti、V、Zn 21种，浓度500×10-6)；

b.稀释剂：美国Conostan公司出品。

1.2 样品的制备

(1)标准溶液的配制

(2)进口Mach数降低及进口压强增加导致燃烧室中流场的高温区覆盖面积增大, 燃烧反应发生的区域增大.

分别称取适量Conostan S-21标准油，配制出镍、铁、钒混合标准溶液，浓度分别为0μg/g、2.5μg/g、5μg/g、25μg/g系列标准溶液。

(2)样品预处理和制备

有机溶剂法适用于测定油溶性的金属离子，而油品中的固体颗粒含量不能定量检出。根据Ebdon等所做实验表明[3]，当试样中固体颗粒粒度为10μm时传输效率为3%～4%的进样流量；当试样中固体粒度减至5 μm时，传输效率为14%～15%的进样流量；当试样中固体颗粒粒度小于2.5μm，其传输效率为99%的进样流量。油样的固体颗粒粒度越小越好，否则试样在ICP-AES仪器的进样系统中雾化不完全，导致测定数据结果有偏差。

本实验采用四川攀枝花钢厂高温煤焦油作为试样，称取脱水和固体的高温煤焦油。在烘箱中60 ℃ ～ 80 ℃恒温1 ～ 2小时，使样品具有流动性，剧烈摇动均匀，要确保所取试样有真正的代表性。称取样品0.200g ～ 0.500g(最大取样量不超过1.0g)。样品置于50 mL烧杯中，称取其重量并记录。加入Conostan稀释油约30.0 g。使其样品充分混匀，必要时可对样品进行超声，辅助其溶解。

(3)样品处理

样品经前处理后，称量10.0 ～ 15.0g样品(精确到0.0001 g)用稀释剂按200%(质量比)稀释，充分振荡摇匀。

2 结果与讨论

2.1 波长选择

ICP-AES不仅能同时测定多个元素，还可以对1个元素选取多条特征谱线进行同时测定，对同一个元素选取几条接近的谱线用浓度为10 μg/g的标准溶液进行测定，综合分析每条谱线的信噪比，根据样品图谱选择出被测元素的背景干扰最少的谱线进行测定[4]。以煤焦油为例，先测定镍、铁、钒标液的离子谱图，以标液的谱图来选择相对应光斑位置较优的金属元素的特征谱线，再根据样品的图谱选择背景值较稳定，干扰较小的谱线。图1、图2和图3是煤焦油中镍、铁、钒的来定标样中镍、铁、钒的特征谱线。

图1 高温煤焦油中铁离子的谱图

图2 高温煤焦油中镍离子的谱

图3 高温煤焦油中钒离子的谱图

由图1、图2和图3可以得出煤焦油的铁、镍、钒元素特征谱线的最优分析谱线，见表1。

表1 最优分析谱线

2.2 背景扣除

确认样品的背景值实际上是确认样品的基线位置，基线的位置对测量结果的准确性至关重要，以图1、图2、图3为例，根据煤焦油的铁、镍、钒元素谱图，选取的基线方式也是不同的。其中高温煤焦油的铁元素是对称特征谱线；高温煤焦油的镍元素是左边特征谱线；高温煤焦油的钒元素是右边特征谱线。

2.3 回收率试验

为考察本方法的准确性，对高温煤焦油中镍、铁、钒元素进行加标回收试验。在15.0 g高温煤焦油样品中加入美国Conostan公司出品S-21的有机标油5.0004 g，继续加入10.0 g稀释剂，得到加标溶液总质量M为60.0 g，加标量m为2.5002 g，然后采用带有机进样系统的电感耦合等离子发射光谱仪对加标样品进行检测[5，6]，回收率结果见表2。结果表明高温煤焦油中铁、镍、钒元素的加标回收率在90.2% ～ 106.6%，方法的准确性良好。

表2 样品回收率

注：回收率P(%)=[(a1-a2)×M/m]

2.4 分析结果

表3为四川攀枝花钢厂的高温煤焦油中铁、镍、钒金属离子的测定结果。

表3 高温煤焦油金属离子的测定结果

从表3的测定结果得出，该高温煤焦油的铁元素测定结果为22.38 μg/g；镍元素测定结果为1.0428 μg/g；钒元素测定结果为0.252 μg/g。

2.4 样品预处理说明

从物理性质上看，表4中四川攀枝花钢厂的高温煤焦油的密度较大；从化学组成上来看，高温煤焦油S、N含量略高，H/C原子比小(为0.68)，残炭值、水含量及固含量高，对高温煤焦油中的固体颗粒进行了化学组成分析，结果见表5和表6，由此可以推测固体颗粒主要为兰炭粉末。因此，需要对高温煤焦油样品进行先脱水，后除固预处理。先用油品脱水机对高温煤焦油样品脱水后，再用过滤装置对样品进行除固，在样品前处理时本文采用Millipore尼龙材质油品检测过滤膜SMWP 04700来过滤样品；SMWP 04700过滤膜孔径为5μm，膜直径为47 mm。

表4 四川攀枝花钢厂高温煤焦油样品性质

表5 固体颗粒化学组成 %

表6 XRF分析结果 %

2.5 检出下限的确定

根据美国国家标准局相关规定定义：10倍空白标准偏差为样品的定量检测下限，进行10次重复测定配制的空白溶液，得到其各金属元素测定值的绝对标准偏差SD。由表7可知，高温煤焦油样品的金属铁元素的绝对标准偏差为0.02598 μg/g、镍元素的绝对标准偏差为0.0935 μg/g、钒元素的绝对标准偏差为0.01058 μg/g。表8、表9和表10可以看出，标样中金属铁元素、钒元素和镍元素的实测值与配制浓度偏差不大，故该方法用于测定高温煤焦油金属元素铁、钒、镍的含量是准确可靠的。