沥青内金属离子的水污特征及组分扩散的分子动力学模拟

陈 俊 殷小晶 张倩倩 黄晓明

(1河海大学土木与交通学院, 南京 210098)(2东南大学交通学院, 南京 210096)

沥青内金属离子的水污特征及组分扩散的分子动力学模拟

陈 俊1殷小晶1张倩倩1黄晓明2

(1河海大学土木与交通学院, 南京 210098)(2东南大学交通学院, 南京 210096)

为了研究路面沥青引起的水污染,把沥青膜浸泡在受压的去离子水中,并采用电感耦合等离子体质谱,测试浸泡沥青前后水中10种金属离子的浓度,分析沥青老化、去离子水pH值和浸泡时间对沥青内金属离子浸出的影响.采用分子动力学,分别建立沥青四组分(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)和水的分子结构模型,模拟了不同水温、水压、pH值和沥青老化条件下沥青四组分在水中的扩散过程,并计算四组分在水中的扩散系数.结果表明,浸泡沥青后,水中金属离子浓度增大,新鲜沥青和基质沥青的金属污染程度分别高于老化沥青和SBS改性沥青;沥青四组分在水中的扩散系数从小到大排序为:胶质、沥青质、芳香分、饱和分;降低温度和水压,有助于减缓沥青四组分在水中的扩散.

沥青;组分;金属;浸出;分子动力学

路面沥青作为高分子有机物,除施工阶段的沥青烟污染外,在使用阶段也存在污染[1-2],主要表现为雨水冲刷下路面沥青中的一些成分(多环芳烃、酚类化合物和一些重金属)浸出,通过路表径流污染周边水体和土壤[3-4].从污染持续时间上看,沥青烟只在施工时产生,而沥青使用阶段的污染伴随路面使用的全过程,其危害时间更长.从污染范围上看,沥青烟只对施工人员形成潜在危害,而沥青公路里程很长,使用阶段沥青水污染范围很广.

为了研究沥青引起的水污染,研究人员采用蒸馏水、去离子水、饮用水等浸泡尺寸较大的沥青样品[5-6],进行了沥青浸出的室内试验,并在一定浸泡时间后测试水质.研究发现,浸泡沥青后水质均出现了不同程度的污染,表现为水质的碱性增大,水的需氧量和总硬度提高,水中含氧化合物(酯类、羧酸及含氧杂环物质)和含氮化合物(酰胺、咔唑、氮氧杂环等)增多,多环芳烃类增大,个别沥青浸出液甚至出现了高致癌的苯酚[7].此外,还分析了沥青的油源、液固比(浸泡液与沥青的质量比)、水pH值、水中Cl-含量等因素对沥青组分浸出的影响[7-9].但上述浸出试验主要以沥青为对象,而路面沥青是以薄膜形式裹覆矿料形成沥青混凝土,并以混凝土形式整体接受雨水浸泡,为此作者开展了沥青混凝土的浸出试验[10],但发现未被沥青裹覆的矿料、混合料拌锅、试件成型的模具和脱模隔离剂等会对水质产生影响,干扰了沥青对水质污染的判断和分析.

综合沥青的水污染研究可看出:当前的浸出试验都没有考虑路表实际水压力对沥青的作用;尽管沥青会产生有机物污染和金属污染,但目前研究集中在有机污染方面,对于金属污染没有引起足够的重视;水污染研究主要依靠浸出试验前后水质的对比分析,而沥青中何种组分容易扩散或浸出到水中并不明确.针对这些问题,本文制作了具有保压功能的容器,进行了不同沥青老化程度、浸泡时间和浸泡液pH值下的室内加压浸泡试验,测试浸泡沥青前后去离子水的10种重金属离子浓度,分析影响沥青中重金属浸出的因素.考虑到室内试验难以分析沥青组分扩散的差异,采用分子动力学,建立沥青四组分的分子结构,分别模拟四组分在水中的扩散过程,分析四组分的浸出规律.

1 沥青中金属离子的浸出规律

为了避免浸泡液内各种离子对沥青中金属浸出的影响,本文采用去离子水作为浸泡液.同时,为了模拟路表水对沥青膜的水压力,本文制作了压力容器,把浸泡沥青膜的去离子水放入压力容器中保压,并测试分析接触沥青薄膜前后去离子水的金属离子含量.

1.1 沥青薄膜浸出试验

沥青薄膜浸出试验的步骤如下:

① 考虑到沥青混合料中沥青膜厚一般为8～14 μm,本文采用厚度为9 μm的沥青薄膜,并参照已有研究成果[7,9],按去离子水与沥青的质量比6 ∶1,把沥青膜浸泡在盛装去离子水的玻璃皿中.

② 在路面服役中等温度15 ℃时,把盛装沥青和去离子水的玻璃皿放入加工制作的压力容器中,容器内压力为0.3 MPa.选择0.3 MPa水压的原因是,路表动水压力一般小于0.7 MPa,且随着车速的降低快速下降,考虑到保压容器的操作安全性,选择0.3 MPa作为加压水平.

③ 保压至预定时间时,取出玻璃皿,并提取浸泡沥青后的水样.

沥青薄膜厚度的控制方案是:① 准备2块直径为10 cm的圆形毛玻璃片和1支标准吸管/滴管(每滴质量约为0.05 g),称量2块玻璃片的总质量a;② 在其中一块玻璃的圆心位置滴2滴液体沥青,并盖上另一块玻璃片;③ 按压上玻璃片,并使2块玻璃片间隙中的沥青均匀分布在直径10 cm的圆形内,同时抹去从2块玻璃片缝隙中挤出的沥青,在此过程中采用高精度电子天平多次称量玻璃和沥青的总质量b,直至b-a=0.07 g为止.

表1 沥青薄膜浸出试验

在表1的8组沥青浸出试验后,提取浸泡沥青薄膜后的水样(浸出液),并通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)精确测试浸出液中Mg,Ca,V,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Cd和Pb这10种金属的浓度.同时,也测试了未浸泡沥青前初始去离子水中10种金属的浓度,结果如表2所示.由测试结果可看出,初始去离子水中各种金属离子浓度均低于100 ng/mL.

表2 去离子水中金属离子浓度

1.2 金属离子浸出规律的影响因素

1.2.1 沥青种类和老化程度对浸出液中金属元素浓度的影响

表1中第5～8组沥青浸出液的10种金属元素浓度如图1所示.对比图1和表2可知,浸出试验前,去离子水中10种金属元素的含量较低;但浸泡70#基质沥青和SBS改性沥青后,水样中的Mg,Ca,Fe,Zn四种金属元素的浓度大幅增加,这表明沥青经加压浸泡后,其中微量的金属元素会进入到水样中,从而造成水污染.

图1 沥青老化程度对沥青浸出情况的影响

沥青引起的水样金属元素浓度的增大幅度在老化前和老化后是不同的,无论是70#基质沥青还是SBS改性沥青,新鲜沥青引起的Mg,Ca,Fe,Zn金属元素浓度的增大幅度均高于老化后的沥青.由此可看出,相比于老化之后的沥青,新鲜沥青对水样污染的程度更大.出现这种现象的原因可能是沥青中的轻质组分更容易浸出到水溶液中,而沥青老化后,沥青中的轻质组分向重质组分转化,导致新鲜沥青对水环境的影响较大.

此外,对比基质沥青和改性沥青所引起的水污染程度可看出,除Ca元素以外,新鲜改性沥青引起的其他9种金属元素增大幅度要低于新鲜基质沥青,老化后改性沥青引起的其他9种金属元素增大幅度也要低于老化后基质沥青,即SBS改性沥青对水环境的污染略小于基质沥青.其原因可能是沥青经SBS改性后,其内部结构更稳定,在水中不易浸出.

1.2.2 水pH值对沥青浸出的影响

图2为第1～4组沥青浸出液中10种金属元素的浓度.由图可知,无论是浸泡SBS改性沥青还是基质沥青,水样中金属含量变化呈现相同的变化规律,即水中Mg,Ca,Fe,Zn四种金属元素含量有很大幅度增加,其他元素含量基本保持不变.

图2 水pH值对沥青浸出情况的影响

由图2还可看出,浸泡前去离子水的pH值对沥青浸出也有一定的影响,表现为浸泡后水中的Mg和Ca含量随pH值的增加而略有增加,而Fe和Zn含量随pH值的增加而大幅减小.这说明,沥青中微量Mg和Ca的活性比Fe和Zn的活性大,在酸性条件下,活性较大的Mg和Ca更容易与酸反应而浸出.

1.2.3 浸泡时间对沥青浸出的影响

在pH值为5、液固比为6 ∶1和压强为0.3 MPa时,对70#基质沥青和SBS沥青分别浸泡48和96 h,浸泡后水样中金属元素的含量如图3所示.由图可知,浸泡时间的不同主要导致水中Mg,Ca,Fe,Zn含量存在差异,浸泡96 h后水中Mg,Ca,Fe含量比浸泡48 h的含量要低,而浸泡96 h后,水中的Zn元素则较浸泡48 h要高.可见,浸泡时间与金属离子浸出浓度之间的关系并不十分明确.

2 沥青四组分浸出的分子动力学模拟

采用分子动力学,从微观角度模拟沥青四组分(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)在水中的浸出,分别计算四组分向水中扩散的系数,并分析温度、水pH值、水压和沥青老化对四组分扩散系数的影响.

图3 浸泡时间对沥青浸出情况的影响

2.1 沥青四组分的分子结构模型

路面沥青种类繁多,分子结构复杂,目前没有一种明确的结构式能够表达沥青分子结构.文献[11-14]测得了一种沥青内四组分的分子结构,发现该沥青各组分的分子结构是由多种类型小分子以一定数量组合而成,结果如表3所示.根据该结果,本文分别建立单个分子结构模型,如表3所示.其中的灰色为C原子,白色为H原子,红色为O原子,黄色为S原子,蓝色为N原子.

表3 沥青组分单个分子中各类小分子及其数量

2.2 沥青四组分扩散系数的计算

建立一个包含水分子和单个组分分子的无定形晶胞,水分子个数为1 000,单个组分分子个数按表3设定.为了使建立的模型更接近物质的实际存在状态,在建立晶胞前分别对水分子和苯酚类沥青质分子进行几何优化.由于建立无定形晶胞时,分子可能不是等价地分布在晶胞中,造成晶胞中存在真空区,为了矫正真空区,对晶胞进行10 000步的能量最小化,以达到优化晶胞的目的.

对能量最小化后的晶胞,在Compass力场下采用非周期性边界条件进行分子弛豫,第1步分子动力学运算选择NPT系统,步数设置为20 000步,压强为0.3 MPa,每1 000步输出一个构象.选择最后一个构象,进行第2步NVT分子动力学运算,步数设置为20 000步,温度为303 K,每1 000步输出一个构象,最后一个构象即为晶胞弛豫结果.

对分子弛豫后的晶胞进行分子动力学分析,步数设置为30 000步,压强设为0.3 MPa,温度为303 K,每1 000步输出一个构象,得到苯酚类沥青质分子在水分子中的迁移轨迹文件.利用分子的迁移数据,根据Hofmann等推导的公式计算分子沿其质心运动的平均速度:

(1)

式中,r0(t)和ri(t)分别为分子扩散前和扩散t时间后第i个原子质心的坐标;Na为该组分分子中所有原子的数量.在分子动力学中通常称这种平均速度为扩散系数Da[15-18].扩散系数越大,说明越易扩散和浸出到水中.

2.3 水中沥青分子扩散的影响因素

2.3.1 温度对沥青扩散的影响

对由1 000个水分子和四组分分子组成的晶胞模型,模拟压强为0.3 MPa,温度分别为283,303,333 K时的四组分扩散,再根据式(1)计算得到扩散系数,结果如图4所示.由图可知,随着温度的升高,沥青四组分扩散系数均呈增加的趋势,其中芳香分和饱和分的扩散系数受温度影响较大,说明温度升高对4种组分在水中的扩散起促进作用.

图4 不同温度下沥青各组分扩散系数

在相同温度下,沥青四组分扩散系数从小到大排序为胶质、沥青质、芳香分、饱和分,原因可能是本文四组分的分子量从小到大为饱和分、芳香分、沥青质、胶质,总体上呈现分子量越小的分子更容易移动,扩散系数越大的规律.

2.3.2 水pH值对沥青四组分扩散的影响

酸雨导致路表沥青常与酸性水质相接触,为了研究沥青分子在不同pH值下的扩散情况,本文通过在2 000个水分子中添加1个硫酸盐分子的方法,使水的pH=-lg(nH+/nH2O)=-lg(2/2 000)=3,然后分别模拟pH=3和pH=7两种条件下沥青四组分的扩散情况.温度为303 K,压强为0.3 MPa,沥青各组分扩散系数如图5所示.由图可见,沥青中各组分的扩散系数随pH值的减小而减小,可见H+在一定程度上对沥青组分在水中的扩散起抑制作用.与图4一致,图5的扩散系数也呈现胶质<沥青质<芳香分<饱和分的规律.

图5 不同pH值时沥青四组分扩散系数

2.3.3 水的压强对沥青浸出的影响

对温度303 K时的1 000个水分子和各组分分子组成的晶胞模型,分别设定4个不同的压强0,0.3,0.7,1.0 MPa,然后模拟不同压强下沥青各组分在水中的运动,计算出各组分在4种水压下的扩散系数,结果如图6所示.由图可知,沥青质、胶质和饱和分的扩散系数随水压的增加而增加,其中饱和分的增加幅度最大,水压1.0 MPa时的扩散系数是无水压时的5倍左右,而芳香分的扩散系数在4种水压下差别不大.

2.3.4 沥青老化对扩散系数的影响

采用表3中老化沥青的分子结构,模拟了3种不同条件下新老沥青在水中的扩散.条件1:温度为303 K,压强为0.3 MPa时,在1 000个水分子中的扩散.条件2:温度为303 K,压强为0.7 MPa时,在1 000个水分子中的扩散.条件3:温度为303 K,压强为0.3 MPa时,在2 000个水分子中的扩散.计算结果如图7所示.

图6 不同水压下沥青各组分扩散系数

图7 沥青老化前后各组分扩散系数的变化

由图7可知,上述3种试验条件下,老化沥青的沥青质、胶质和芳香分扩散系数均小于新鲜沥青,这可能是因为沥青组分老化后分子量变大,导致分子扩散系数变小.而由于表3中老化前后饱和分的结构没有变化,因此其在水中的扩散不受老化的影响.

3 结论

1) 加压浸泡后,沥青中金属元素会进入到水中,造成水污染;新鲜沥青的金属污染程度高于老化沥青,SBS改性沥青的金属污染低于基质沥青.

2) 沥青四组分在水中的扩散系数从小到大排序为:胶质、沥青质、芳香分、饱和分.分子量越小的组分越容易向水中扩散.

3) 沥青四组分在水中的扩散系数受温度、pH值、压强和沥青老化的影响.随着温度的提高,沥青四组分扩散系数增大;随着水pH值的降低,四组分扩散系数减小;芳香分的扩散系数与水压关系不明确,但其他三组分的扩散系数随着水压的增大而增加;新鲜沥青在水中的扩散比老化沥青更加显著.

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Water quality degradation due to metal in asphalt and molecular dynamics simulation on SARA fraction diffusion

Chen Jun1Yin Xiaojing1Zhang Qianqian1Huang Xiaoming2

(1College of Civil and Transportation Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, China) (2School of Transportation, Southeast University, Nanjing 210096, China)

In order to study the water quality degradation after the interaction with asphalt film, the thin film leaching tests were carried out using a pressurized device. Ten metals in deionized water before and after the leaching tests were measured by the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The effects of asphalt aging, pH value of fresh water, and submersion time on the concentration of ten metal ions leached from asphalt film were investigated. Molecular models of asphalt fractions (saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA)) and water were developed. The diffusion process of four SARA fractions of asphalt in water was simulated, respectively. The effects of water temperature, pH value, and pressure on diffusion behavior were considered and the diffusion coefficients of SARA components were calculated. Results show that metallic components can be leached from asphalt binder. Compared with aged and SBS modified asphalt, virgin and base asphalt has higher leaching potential for water contamination. The diffusion coefficient of asphalt SARA fractions into water are ranked in the order resins

asphalt; fraction; metal; leaching; molecular dynamics simulation

2017-02-14. 作者简介: 陈俊(1981—),男,博士，副教授,chen_jun2728@163.com.

国家自然科学基金资助项目(51208178)、中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2015B17014).

陈俊，殷小晶，张倩倩，等.沥青内金属离子的水污特征及组分扩散的分子动力学模拟[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(4):799-805.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.026.

U414

A

1001-0505(2017)04-0799-07