酸性离子交换树脂催化制备1(3)-对甲氧基肉桂酸甘油一酯

段菲菲，刘 伟

(河南工业大学 粮油食品学院，郑州 450001)

油脂化工

酸性离子交换树脂催化制备1(3)-对甲氧基肉桂酸甘油一酯

段菲菲，刘 伟

(河南工业大学 粮油食品学院，郑州 450001)

研究了在离子交换树脂催化作用下，对甲氧基肉桂酸与甘油酯化反应得到具有较好亲水性的对甲氧基肉桂酸甘油一酯，并对反应条件进行优化。然后对产物进行紫外光谱扫描、液相色谱分析与1H NMR核磁共振检测。结果表明：在反应温度130℃、对甲氧基肉桂酸与甘油摩尔比 1∶10、催化剂amberlyst®15-离子交换树脂用量(基于对甲氧基肉桂酸质量)20%、反应时间3 h条件下，对甲氧基肉桂酸甘油一酯产率最高，可达69.63%，对甲氧基肉桂酸的转化率为91.91%。产物在280～320 nm波段吸收效果很好。经柱层析分离后，产物纯度在99.2%以上。经1H NMR核磁共振检测，确定了1(3)-对甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子结构。

对甲氧基肉桂酸甘油一酯；紫外吸收剂；对甲氧基肉桂酸；离子交换树脂

防晒剂是防晒产品中最核心的组成部分。研究[1-2]发现，对甲氧基肉桂酸能有效防止280～330 nm 的紫外线，且吸收率高，安全性好，无毒无害，是一种较好的紫外吸收物质。但是对甲氧基肉桂酸本身的溶解性差，需要进行改性，以增强其稳定性和溶解度。

目前，已制备多种对甲氧基肉桂酸酯类化合物，如：对甲氧基肉桂酸甲酯[3]、对甲氧基肉桂酸乙酯[4]、对甲氧基肉桂酸异辛酯[5-6]、对甲氧基肉桂酸正丁酯[7]和对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯[1,8]等。研究人员不断对对甲氧基肉桂酸酯类进行拓展，如将对甲氧基肉桂酸与甘油结合，形成具有亲水性的防晒剂。目前对甲氧基肉桂酸甘油酯类产品可通过化学法和酶法[9]合成。Patil[10]、Guo[11]等采用脂肪酶合成对甲氧基肉桂酸甘油酯。但是，酶法用时长、反应速率低。化学法采用对甲苯磺酸[12]作催化剂，反应复杂且催化剂无法回收，成本较高。近年来人们发现一种较为绿色的化学催化剂——离子交换树脂[13]。离子交换树脂是一种可回收、成本低、绿色环保的化学催化剂[14]。

本试验采用amberlyst®15-离子交换树脂作为催化剂，催化对甲氧基肉桂酸与甘油反应生成对甲氧基肉桂酸甘油一酯，反应结构式如图1所示。对甲氧基肉桂酸甘油一酯与对甲氧基肉桂酸相比性质更加稳定，亲水性增强，可以有效地添加到一些化妆品中。

图1 反应结构式

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

对甲氧基肉桂酸：阿拉丁试剂有限公司；甘油(丙三醇)：天津市科密欧化学试剂有限公司；amberlyst®15-离子交换树脂：阿拉丁试剂有限公司；甲醇(色谱纯)：美国VBS公司。

1.1.2 仪器与设备

高效液相色谱仪：美国Waters公司；加热磁力搅拌器：德国IKA集团；紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；层析柱(L29 cm，Ф 30 mm)；BS210s电子天平：赛多利斯天平有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 标准品对甲氧基肉桂酸甘油一酯的合成与分离纯化

准确称取对甲氧基肉桂酸356 mg、甘油1 840 mg 和amberlyst®15-离子交换树脂 35.6 mg，加入到25 mL反应管中，在氮气保护下，搅拌，转速为1 100 r/min，130℃加热反应3 h。将反应混合物倒入250 mL分液漏斗中，加入60 mL饱和食盐水、40mL乙酸乙酯萃取，分离；同样方法对水层萃取3次，收集有机层，再加入适量的无水硫酸钠干燥，静置30 min，真空下旋转蒸发去除有机溶剂。

称取1 g水洗分离后的混合物，使混合物附着于硅胶上。用干法上样，先用正己烷洗脱，再不断增加乙酸乙酯比例，进行梯度洗脱，最终正己烷-乙酸乙酯体积比1∶2进行洗脱，分离得到对甲氧基肉桂酸甘油一酯。经高效液相色谱和核磁共振检测，确定对甲氧基肉桂酸甘油一酯纯度在99.2%以上，分子结构为1(3)-对甲氧基肉桂酸甘油一酯。

1.2.2 标准品溶液的制备

分别称取对甲氧基肉桂酸标准品及对甲氧基肉桂酸甘油一酯各0.025 0 g，用甲醇溶解并定容到25 mL 容量瓶中，摇匀，分别得到1 000 mg/L的对甲氧基肉桂酸标准溶液和1 000 mg/L对甲氧基肉桂酸甘油一酯标准溶液。然后分别用移液管精准移取2种标准溶液，置于10 mL容量瓶中，加入色谱甲醇稀释定容，摇匀，然后逐级稀释，最终得到质量浓度分别为0、5、10、20、50、100、200 mg/L的标准溶液。

1.2.3 标准曲线的绘制

采用高效液相色谱仪分别测定不同质量浓度的标准溶液，以标准溶液质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。得到对甲氧基肉桂酸标准曲线回归方程为：Y=153 668X+27 159，R2=0.999 9；得到对甲氧基肉桂酸甘油一酯标准曲线回归方程为：Y=88 119X+55 585，R2=0.999 7。

1.2.4 吸光度的测定

使用紫外-可见分光光度计，以色谱甲醇为基线，对10 μg/mL的对甲氧基肉桂酸甘油一酯的甲醇溶液在200～500 nm波长范围内进行光谱扫描，得到对甲氧基肉桂酸甘油一酯的吸收光谱图。

1.2.51H NMR核磁共振检测

采用1H NMR核磁共振检测，确定对甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子结构。

1.2.6 对甲氧基肉桂酸甘油一酯的定量分析

采用高效液相色谱对对甲氧基肉桂酸甘油一酯进行定量分析。液相色谱条件：色谱柱Symmetry Shield C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流动相甲醇-0.5%乙酸水(体积比80∶20)；流速0.5 mL/min；柱温35℃；进样量10 μL；紫外检测器波长290 nm。

1.2.7 产率、转化率计算

对甲氧基肉桂酸甘油一酯产率=对甲氧基肉桂酸甘油一酯质量浓度/对甲氧基肉桂酸甘油一酯理论质量浓度×100%；对甲氧基肉桂酸转化率=(反应前对甲氧基肉桂酸质量浓度-反应后对甲氧基肉桂酸质量浓度)/反应前对甲氧基肉桂酸质量浓度×100%。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对对甲氧基肉桂酸甘油一酯合成的影响

在底物(对甲氧基肉桂酸与甘油)摩尔比1∶10、反应时间3 h、催化剂用量15%(基于对甲氧基肉桂酸质量)条件下，研究不同反应温度对对甲氧基肉桂酸甘油一酯产率及对甲氧基肉桂酸转化率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对产率与转化率的影响

由图2可知，对甲氧基肉桂酸甘油一酯产率随着反应温度的升高呈先增后减的趋势，在130℃下产率最高，达到67.95%。转化率随着反应温度的升高而逐渐增加。130℃以后产率为下降趋势，而转化率呈不断上升趋势。这主要是由于随着反应温度的升高，反应选择性变差，副产物增加，产生甘油二酯、聚合物等。该研究的主要目的是提高对甲氧基肉桂酸甘油一酯的产率，同时降低副产物的生成。因此，选定最佳反应温度为130℃。

2.2 底物摩尔比对对甲氧基肉桂酸甘油一酯合成的影响

在催化剂用量15%、反应温度130℃、反应时间3 h条件下，研究底物摩尔比对对甲氧基肉桂酸甘油一酯产率及对甲氧基肉桂酸转化率的影响，结果见图3。

在该反应中，甘油既作为反应物又作为溶剂使用，因此甘油的用量远超过反应理论用量，且甘油的用量超过对甲氧基肉桂酸的用量更有利于反应的正向转化，同时可以减少甘油二酯的生成。由图3可知，随着底物摩尔比增加，产率呈先增加后减少的趋势，转化率则保持在一定范围内变化，但变化不明显。底物摩尔比为1∶10时，产率达到最高67.95%。底物摩尔比继续增加时，产率呈下降趋势，可能是由于随着底物摩尔比增加，催化剂浓度相对变小，反应受到抑制。因此，选定最佳底物摩尔比为1∶10。

图3 底物摩尔比对产率与转化率的影响

2.3 催化剂用量对对甲氧基肉桂酸甘油一酯合成的影响

在底物摩尔比1∶10、反应温度130℃、反应时间3 h条件下，研究催化剂用量对对甲氧基肉桂酸甘油一酯产率及对甲氧基肉桂酸转化率的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对产率及转化率的影响

由图4可知，催化剂用量在5%～20%时产率呈增加趋势，在10%～20%时产率增加速度缓慢。催化剂用量在20%时，产率达到最高，为69.63%。继续增加催化剂用量至25%时，产率呈现下降的趋势，而转化率一直呈现增加的趋势。这表明催化剂过量会促进副反应的大量进行，使反应选择性变差。因此，选定最佳催化剂用量为20%。

2.4 反应时间对对甲氧基肉桂酸甘油一酯合成的影响

在催化剂用量20%、反应温度130℃、底物摩尔比1∶10条件下，研究反应时间对对甲氧基肉桂酸甘油一酯产率及对甲氧基肉桂酸转化率的影响，结果见图5。

图5 反应时间对产率及转化率的影响

由图5可知，产率随反应时间的延长呈先增后减的趋势。在3 h前，产率增加速度较快；在3 h时，产率最高，达69.63%；在3 h后，产率逐渐降低。转化率随反应时间延长呈现上升趋势，在3 h时，转化率为91.91%，3 h以后上升速度缓慢。分析原因，随着反应时间的延长副反应逐渐增加导致产率降低。因此，选定最佳反应时间为3 h。

2.5 产物的紫外光谱扫描

采用紫外-可见分光光度计对产物进行光谱扫描，对甲氧基肉桂酸甘油一酯的紫外吸收光谱见图6。

图6 对甲氧基肉桂酸甘油一酯的紫外吸收光谱

紫外吸收光谱是评价紫外吸收剂性能的主要方法。由图6可知，对甲氧基肉桂酸甘油一酯在 200～350 nm波长下都有吸收，在波长为250 nm处，吸收较差。在波长280～320 nm处，吸收效果很好。目前，通常将紫外线分为3段：320～400 nm的波长区称为A区(UVA)；280～320 nm的波长区称为B区(UVB)；180～280 nm的短波区称为C区(UVC)。B区波段的紫外线是最主要的，在紫外线的辐射量中占80%～90%，这个光区的紫外线对皮肤的伤害很大[15]。而对甲氧基肉桂酸甘油一酯在B区280～320 nm波段吸收效果很好，因此对甲氧基肉桂酸甘油一酯是一种非常好的紫外吸收剂。

2.6 产物的液相色谱分析

图7中A为合成产物的液相色谱图，B为经柱层析分离后对甲氧基肉桂酸甘油一酯的液相色谱图，C为对甲氧基肉桂酸的液相色谱图。

由图7可知，经过柱层析分离纯化得到纯度为99.2%以上的对甲氧基肉桂酸甘油一酯。

注：a.对甲氧基肉桂酸甘油一酯；b.对甲氧基肉桂酸；c.对甲氧基肉桂酸甘油二酯。

图7 产物与原料的液相色谱图

2.7 产物的1H NMR核磁共振分析

产物经过柱层析分离纯化后进行1H NMR核磁共振分析，确定对甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子结构，1H NMR核磁共振分析结果如图8所示。

图8 对甲氧基肉桂酸甘油一酯的1H NMR图谱

1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ7.68(d，J=16.0，1H)，δ7.47(d，J=8.8，2H)，δ6.90(d，J=8.8，2H)，δ6.32(d，J=16，1H)，δ4.31(ddd，J=11.6，4.4，2H)，δ4.01(t，J=4.4，1H)，δ3.84(s，3H)，δ3.74(dd，J=11.6,4.0,1H)，δ3.65(dd，J=11.6，5.6，1H)。

由图8可知，1H NMR核磁共振检测可得到该物质的分子结构与1(3)-对甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子结构一致，并且不含2-对甲氧基肉桂酸甘油一酯。因为在2-对甲氧基肉桂酸甘油一酯中，甘油部分中间位置碳上的氢原子会在δ4.6左右出现1个峰，而图8在该位置并没有出现峰。由此可判断对甲氧基肉桂酸与甘油在该反应条件下得到的甘油一酯几乎皆为1(3)-对甲氧基肉桂酸甘油一酯。本文核磁检测结果与文献[11]结果相同。

3 结 论

本文研究了酸性离子交换树脂催化对甲氧基肉桂酸与甘油酯化反应合成1(3)-对甲氧基肉桂酸甘油一酯。对反应条件进行优化，得到最佳合成条件为反应温度130℃、对甲氧基肉桂酸与甘油摩尔比1∶10、amberlyst®15-离子交换树脂用量(基于对甲氧基肉桂酸质量)20%、反应时间3 h，在此工艺条件下对甲氧基肉桂酸甘油一酯产率为69.63%，对甲氧基肉桂酸的转化率为91.91%，副产物较少。经紫外-可见分光光度计光谱扫描，得到对甲氧基肉桂酸甘油一酯在280～320 nm处吸收峰较高，吸收效果很好。经柱层析分离纯化后，对甲氧基肉桂酸甘油一酯纯度达99.2%以上。经1H NMR核磁共振检测，确定了1(3)-对甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子结构。

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Synthesis of 1(3)-p-methoxy cinnamic acid glyceryl catalyzed by acidic ion-exchange resin

DUAN Feifei, LIU Wei

(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Esterification ofp-methoxy cinnamic acid with glycerol was conducted to synthesizedp-methoxy cinnamic acid glyceryl using ion-exchange resin as catalyst, which had better hydrophilicity. Then the reaction conditions were optimized. At the same time, the product was characterized by UV scanning, high performance liquid chromatography and1H nuclear magnetic resonance (1H NMR). The results showed that under the conditions of reaction temperature 130℃, molar ratio ofp-methoxy cinnamic acid to glycerol 1∶10, dosage of catalyst amberlyst®15-ion exchange resin (based on the mass ofp-methoxy cinnamic acid) 20%, and reaction time 3 h, the yield ofp-methoxy cinnamic acid glyceryl was the highest, up to 69.63% and the conversion rate ofp-methoxyl cinnamic acid was 91.91%. The product had high absorbance effect at 280-320 nm, and its purity was above 99.2% after column chromatography separation. By1H nuclear magnetic resonance (1H NMR), the molecular structure of the product was determined to be 1(3)-p-methoxy cinnamic acid glyceryl.

p-methoxy cinnamic acid glyceryl; ultraviolet absorbent;p-methoxy cinnamic acid; ion-exchange resin

2016-10-11；

2017-02-13

省属高校基本科研业务费专项资金项目人才支持计划(2015RCJH01)

段菲菲(1992)，女，硕士研究生，研究方向为油脂化学(E-mail)928855769@qq.com。

刘 伟，副教授，博士(E-mail)liuwei820307@126.com。

TQ645； TQ314

A

1003-7969(2017)06-0056-05