基于透析膜的高乳化油污水分离特性试验

王良武，李慧子，谢承利，刘喜元

中国舰船研究设计中心，湖北武汉430064

基于透析膜的高乳化油污水分离特性试验

王良武，李慧子，谢承利，刘喜元

中国舰船研究设计中心，湖北武汉430064

［目的］超滤技术处理含油废水在工程中得到广泛应用，为了研究基于亲水透析膜的高乳化油污水分离特性，［方法］利用1000号矿油型汽缸油（GB/T 447-1994）及乳化剂等制备高乳化油污水，搭建小型高乳化油污水分离试验装置，利用流量计、油份检测仪等仪器设备测量不同孔径透析膜组件处理不同温度、不同浓度高乳化油污水原液的效能，并按MEPC.107（49）决议研究膜组件的抗污性能，以及膜组件频繁自清洗后处理效能的衰减特性。［结果］试验发现0.1～0.45 μm孔径透析膜随着孔径的增加，其处理能力随之增加；且3种膜具有相似的温度—流量特性，即随着温度的增加处理能力先增后减，其中0.45 μm的透析膜在处理55～60℃原液时效能最佳。［结论］研究中形成的各类特性数据对于高乳化油污分离装置的设计、使用操作具有工程指导意义。

汽缸油；透析膜；高乳化油；乳化油浓度

0 引 言

传统舱底油污水主要源自船舶正常操作过程中产生的机舱油及污水的混合物，即使存在一定的乳化，一般也是在污水中可能含油的清洁剂、乳化剂、溶剂或表面活性剂等作用下形成的，极端情况下也仅是“相对密度极高的油或以乳状液形式出现的混合物［1］”，对于满足规范要求的舱底油污水分离装置均能够进行处理。

对于一些基于蒸汽动力的机械运动部件产生的油污水，在高温、高压蒸汽与高含油量冷却水的共同作用下，产生的油污水乳化程度高，呈现出乳白色甚至是豆浆色［2］。在石油、化工等行业里，对乳化油污水的处理研究较多，特别是近年来随着超滤技术在处理乳化油污水方面的不断发展和应用，为舰船高乳化油污水的处理提供了思路。实际上，国内外很多油污水处理设备大多采用重力分离加膜隔离的技术对乳化油进行深化处理，即以膜隔离作为处理核心，例如美国的横流薄膜处理系统、德国DVZ-SERVICES公司开发的PCM系列装置等，均取得了很好的效果。然而，膜组件在处理乳化油污水时，一般是利用膜的选择透过性、膜两侧较大的压差来实现对油的截留和水溶液的透过从而实现油、水分离，极易使膜组件逐渐堵塞而降低分离效果甚至失效［3-7］。

基于亲水材料的膜组件在油污水分离过程中，是将油污水中的油包水液分子基团以一定压力通过亲水材料制成的超滤膜，当分子基团受到的压力超过其表面张力时，其表面的油膜就会破裂而形成更加细小的油滴，同时水分子被释放出来，达到破乳目的［8］。该超滤膜在油水分离过程中是让液体通过而不是拦截，从而减少膜堵塞的概率。为了研究该类膜处理高乳化油污水的特性，寻求适用于舰船高乳化油污水破乳分离的膜孔径及其特性参数，本文将采用某船用蒸汽设备使用的1000号矿油型汽缸油（GB/T447-1994）及乳化剂等制备高乳化油污水来开展试验。

1 试验用高乳化油污水及配置

按照油滴大小，油在水中呈4种状态［9-11］：

1）浮油。铺展在污水表面形成油膜或油层，油滴粒径较大，一般大于100 μm，进入水体的油份通常以浮油形式存在，可采用分离法、吸附法等去除。

2）分散油。以油粒形式分散在污水中，油粒直径一般在10～100 μm，不稳定，经静置一段时间可凝聚成较大油粒而转化为浮油，可采用粗粒化方法去除。

3）乳化油。由于存在水中表面活性剂，油在污水中呈乳化状，油粒直径一般在0.1～10 μm，表面性质复杂，较稳定，难以分离，是含油污水中产生较多且较难处理的一种，一般采用浮选、混凝和过滤等方法处理。

4）溶解油。油以分子态和化学方式分散于水中，形成油—水均相体系，非常稳定，一般质量浓度低于10 mg/L，可采用化学氧化及生化法去除。

根据某设备试验情况，其排放的含油污水平均质量浓度高达2 046 mg/L、体积分数达2 330×10-6（常温下水密度约0.998 kg/L、润滑油密度约0.878 kg/L），其含油的润滑油为1000号汽缸油，原称38号汽缸油（GB/T 447-1994），闪点要求大于260℃，适合高温，100℃时对应的运动粘度为38mm2/s，常温下非常粘［2］。而该设备实际运行中将产生3类油污水，体积分数分别为80×10-6，200×10-6和4 000×10-6。乳化油水溶液的颜色跟油的浓度有关，浓度越高越乳白，当体积分数达到4 000×10-6时，颜色变黄象浓豆浆。

实际上，该类高乳化油污水的处理在文献［2］中已有记载，其采用的方法主要是添加四氯化碳、柠檬酸、明矾和泥土等，但这类方式在舰船上使用极为不便，而关于舰船方面的高乳化油污水分离试验的报道相对较少。为此，试验中将利用表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠盐）在水桶内与一定量的清水混合，并充分搅拌至其彻底溶解，制成D液倒入高乳化油调制组件中（具有加热、搅拌等功能），制备4组不同浓度的试验用高乳化油污水原液，以考核亲水透析膜在分离高乳化油污水方面的特性。

2 试验模型

为了验证亲水透析膜分离高乳化油污水的特性，根据船舶含油废水处理工艺搭建了基于透析膜组件的高乳化油污水分离试验装置（图1）。试验装置由高乳化油调制组件、油污水输送组件以及透析膜组件等组成。

1）高乳化油调制组件。用于存放、制备高乳化油污水原液，容积为1.0 m3。

2）油污水输送组件。用于将高乳化油污水输送至透析膜组件，输送能力0.5 m3/h，40 mH2O。

3）透析膜组件。为基于亲水透析膜制成的分离组件，可安装不同孔径的膜组件，试验中分别采用0.1，0.2和0.45 μm共3种孔径。

额定乳化油污水分离能力按0.5 m3/h、出水中油的体积分数小于100×10-6为满足设计要求。为方便试验，设置2套透析膜组件，在需要更换膜组件时，可通过阀门切换实现另一组孔径膜组件接入试验，而不使试验中断。

图1 试验装置示意图Fig.1 Sketch map of tester

3 试验仪器仪表

试验所需仪器仪表如表1所示。

表1 试验仪器仪表Table 1 Test instruments

4 高乳化油污水分离试验结果

试验过程中，分别制备体积分数为5 000×10-6，10 000×10-6，15 000×10-6和20 000×10-6共4种高乳化油污水原液，孔径为0.1，0.2和0.45 μm共3组亲水透析膜组件（可拆卸更换），试验温度T为25～80℃（间隔5℃）共12个工况，共计144组试验。通过记录不同运行温度和不同浓度原液经过不同孔径透析膜组件后的出水浓度、实际进入透析膜组件的原液流量等数据，分析不同孔径透析膜在各工况下的出水含油量、实际进入透析组件的高乳化油污水原液流量，以及相同工况中流量、出水浓度与原液浓度之间的变化关系。

4.1 温度特性试验

通过试验数据拟合曲线（图2），3种孔径亲水透析膜的出水含油量随温度的变化趋势基本一致，即随着温度的升高，分离出水含油量不断降低，到50～60℃时达到最低值，温度继续升高后，出水含油量反而增加。此外，图中还反映出0.1和0.2 μm的最佳分离温度范围相对0.45 μm较小，仅55～60℃，而0.45 μm的最佳分离温度范围涵盖45～65℃，甚至75℃时含油量也未见明显上升。0.45 μm各温度范围内出水中油的体积分数均小于 100×10-6，而 0.1和 0.2 μm 则需要在 30～80℃才能满足出水中油的体积分数小于100×10-6的要求。

图2 出水含油量—温度特性曲线Fig.2 Characteristic curves of oil content vs temperature

此外由图3可知，随着原液浓度的增加，各透析膜在相同温度下的出水浓度也在增加。而0.1和0.2 μm在处理体积分数20 000×10-6原液的试验中，大多数温度条件下均不能满足出水中油的体积分数小于100×10-6的要求（孔径0.1 μm仅原液温度处于35～60℃，0.2 μm则为35～65℃满足要求，温度过高或过低均不能满足要求。当温度超过70℃时，体积分数超过检测仪200×10-6的量程），但是孔径为0.45 μm则几乎可以在30～75℃原液温度下满足体积分数小于100×10-6的要求。

图3 膜组件—温度特性曲线Fig.3 Characteristic curves of membrane vs temperature

4.2 流量特性试验

图4所示为流量特性试验结果。随着原液温度的增加处理流量有所提升，在45～65℃达到最大值，随后略有降低，这与温度特性试验表现相似。处理量随温度升高的原因可能是乳化油的粘度随温度升高而略有降低，阻力减小，而当温度达到一定值后处理量反而降低，则可能是浓差极化现象开始出现，凝胶层阻力的产生开始阻碍透析膜的透水率，使得膜组件的分离效能出现下降［12］。而在45～65 ℃过程中流量出现波动，也说明了温度升高后原液粘度降低导致阻力减小，以及膜组件处理能力降低对分离效果的影响出现了叠加效应。

图4 原液流量—温度特性曲线Fig.4 Characteristic curves of flowrate vs temperature for different prepared water

对于每一种膜组件在不同浸水浓度下，其流量随温度的变化趋势也基本一致（图5），且4种浓度下各膜组件在同一温度处的处理流量极为接近。图6为原液温度60℃时，3种膜组件处理不同浓度的原液时的变化情况，可以看出当0.1 μm膜组件的原液浓度增加时，其处理流量不断减小，而0.2和0.45 μm膜组件在处理不同浓度原液时，其处理流量基本不变。

图5 膜组件流量—温度特性曲线Fig.5 Characteristic curves of flowrate vs temperature for different membranes

图6 不同膜组件在60℃温度下流量的变化Fig.6 Flowrate variation with different membranes at 60℃

4.3 浓度特性试验

在试验过程中，污水实际处理流量不断波动，处理量在0.5 m3/h上下波动。由于3种膜处理不同浓度污水时的流量特性、同种膜的流量—温度特性的趋势基本一致，在进行浓度特性分析时，仅对25℃时的数据进行曲线拟合分析（其他温度下基本一致）。如图7所示，在25℃（常温）时，0.1和0.2 μm膜组件污水处理量随原液浓度的增加而减少，而0.45 μm膜组件的处理量却随浓度的增加而略有增加，与60℃的情况（图6）略有不同，但所测得流量偏差较小。而3种膜组件在25℃时的出水含油量均随原液浓度的增加而增加（图8），只是幅度略有差别（0.45 μm增幅较小）。

图7 膜组件流量随原液浓度的变化Fig.7 Flowrate variation of membranes with emulsion concentration

图8 膜组件出水浓度随原液浓度的变化Fig.8 Oil content variation of membranes with emulsion concentration

4.4 抗污染能力测试

为充分验证亲水透析膜在处理高乳化油污水的效能，尤其是舰船上污水含有一定的杂质，参照MEPC.107（49）关于舱底油污水处理装置抗污能力的试验项目，将100 g铁锈加入到体积分数为 10 000×10-6的原液中，对 0.45 μm亲水透析膜在其最佳运行温度（约50℃）情况下进行膜组件抗污能力测试。试验装置进行1 h的抗污染能力测试后，运行1 h内其出水含油量没有出现变化，处理能力也几乎没有变化（图9），说明选用的0.45 μm亲水透析膜具有较强的抗污染能力，能够满足MEPC.107（49）关于舱底油污水处理装置抗污能力方面的要求。

图9 透析膜抗污染能力试验结果Fig.9 Test results of anti-fouling performance of membranes

4.5 分离效能衰减性试验

试验用的透析膜组件具有自清洗功能（浸没在清洁的自来水中），即按一定的设定时间间隔，在工作间隙进行自清洗。为了解膜组件自清洗后处理效能的变化情况，对0.45 μm透析膜进行分离效能衰减性试验，即连续向透析膜组件输送体积分数为10 000×10-6的高乳化油污水原液，直至出水浓度明显升高后进行膜组件的清洗，并记录运行的时间；清洗完成后再次进行持续性运转试验并记录相应数据，反复冲洗膜组件2次。

试验结果如图10所示，每次累积运行时间增加时，膜组件处理高乳化油污水的浓度略有降低、出水含油量略有增加；而每自清洗一次，这一趋势保持一致，且较上一次的处理能力有所降低，即清洗后处理流量会略微减小，出水含油量会略微增加，但程度不明显。3次试验中分别达到32，25和20 h后，出水中油的体积分数会超过100×10-6，达到40 h后均超过了检测仪200×10-6的量程范围。即便如此，在舰船配置设备时，一般不会让设备24 h运行，因此该亲水透析膜组件可以利用实际使用间隙充分进行自清洗，以满足使用需求。

图10 透析膜分离效能衰减性结果Fig.10 Test results of attenuation characteristic of membranes

5 结 论

基于搭建的试验装置，通过采用不同孔径透析膜组件在不同运行温度条件下处理不同含油浓度的高乳化油污水原液，以及对其进行抗污染、分离效能衰减性等方面的试验，得出如下结论：

1）无论是处理后出水的含油量（预先设定要求体积分数小于100×10-6）还是各工况下高乳化油污水处理量，孔径为0.45 μm的透析膜要优于孔径为0.1及0.2 μm的透析膜。

2）高乳化油污水原液温度处于55～60℃时，试验平台对原液的分离效果和处理流量均达到最佳状态，即出水含油量最低、处理流量最大。

3）当试验平台在初始状态下连续运行时间超过32 h时，排放水含油量体积分数将超过100×10-6，亲水透析膜组件自净能力的平衡性被打破，实际使用中可适当缩减自清洗周期。

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Disposal testing characteristics of highly emulsified oily wastewater based on dialysis membranes

WANG Liangwu，LI Huizi，XIE Chengli，LIU Xiyuan
China Ship Development and Design Center，Wuhan 430064，China

Ultrafiltration technology is widely applied in the treatment of ship's oily wastewater.In order to study the disposal testing characteristics of highly emulsified oily wastewater based on hydrophilic dialysis membranes，No.1000 cylinder oil and emulsifier is used to make highly emulsified oily wastewater，and a small oil/waster separating tester is created.The relationships between the temperature，consistency of original highly emulsified oily wastewater and dialysis membrane aperture are tested.Not only is the pollution resistance of the dialysis membrane tested on the basis of resolution MEPC.107（49），but the attenuation characteristic of the dialysis membrane is also tested after self-cleaning each time.All the tests show that for dialysis membranes with in the range 0.1 μm to 0.45 μm，the treatment capability will increase with the aperture；they all show a similar flow vs temperature curve，with the treatment capability first increasing and then decreasing with the increasing temperature；when the aperture of the dialysis membrane reaches 0.45 μm，the separation of highly emulsified oily wastewater is best achieved at 55-60℃.All the data and characteristics of this research will be helpful in the design and operation of highly emulsified oily wastewater disposal equipment.

cylinder oil；dialysis membrane；highly emulsified oil；emulsion concentration

U664.9

：ADOI：10.3969/j.issn.1673-3185.2017.03.018

http://kns.cnki.net/kcms/detail/42.1755.TJ.20170512.1155.006.html期刊网址：www.ship-research.com

王良武，李慧子，谢承利，等.基于透析膜的高乳化油污水分离特性试验［J］.中国舰船研究，2017，12（3）：128-134.

WANG L W，LI H Z，XIE C L，et al.Disposal testing characteristics of highly emulsified oily wastewater based on dialysis membranes［J］.Chinese Journal of Ship Research，2017，12（3）：128-134.

2015-12-27< class="emphasis_bold">网络出版时间

时间：2017-5-12 11:55

王良武（通信作者），男，1985年生，硕士，工程师。研究方向：船舶辅助机械。E-mail：wxhylq@163.com