基于主成分分析法的QCM传感器阵列定量检测DMMP

文小艳，李 伟，韩元良

(1.华北科技学院 基础部，北京东燕郊 101601;2.防化学院分析中心，北京 102205)

基于主成分分析法的QCM传感器阵列定量检测DMMP

文小艳1，李 伟2，韩元良1

(1.华北科技学院 基础部，北京东燕郊 101601;2.防化学院分析中心，北京 102205)

以聚环氧氯丙烷、乙基纤维素、聚表氯醇为敏感膜材料，建立了QCM传感器阵列法对DMMP空气样品定量检测的方法。DMMP浓度以气相色谱-火焰光度检测器法标定。在气体流速为300 mL/min时，在30～210 mg/m3的DMMP浓度范围内，有良好的线性关系，方法具有较好的准确性和精密度，最低检测限为10.1 mg/m3。利用主成分分析法对神经性毒剂沙林的干扰进行了分类判别研究。

QCM传感器阵列；DMMP；主成分分析法

压电晶体微天平(piezoelectric quartz crystal microbalance，QCM)是一种质量敏感型的微型传感器。对于气态被分析物的检测，QCM传感器频率变化只与传感器芯片表面的质量变化简单相关[1]。根据频率变化就可以计算出QCM表面质量的变化，从而推知气体的浓度。传感器阵列与模式识别方法相结合，可以实现对待监测物质的快速、准确识别和定量分析，已经得到广泛应用[2-4]。

沙林(GB)是一种神经性毒剂，很容易被恐怖分子使用，对其进行检测具有重要意义。作为甲基膦酸二甲酯(DMMP)由于结构与神经性毒剂GB相近，但毒性小、操作安全，所以常被作为GB的模拟剂进行研究。对DMMP的检测方法主要有气相色谱-质谱法[5-7]。但是这样的方法都需要使用大型仪器。

本文使用具有体积小、响应速度快、稳定性好等特点的QCM传感器阵列，利用高分子聚合物材料对DMMP具有选择性吸附的特点，对DMMP进行了定量检测。由于单个传感器会受到一定干扰，所以选定三种不同高分子材料组成传感器阵列结合模式识别技术对DMMP进行定性检测，利用其中响应强的单个传感器进行定量测定。

1 试验部分

1.1 试剂

乙基纤维素(ECEL，粘度9～11 mPa.S，化学纯，中国江苏昆山市年沙助剂厂)；聚表氯醇(PECH，ACROS公司，Mw=700000)；氢键酸性共聚碳硅氧烷BSP3(自合成)；甲基膦酸二甲酯(DMMP，化学纯，郑州农药厂)，使用前经蒸馏提纯；沙林(GB，含量大于98%，防化学院重点实验室)；氯仿、乙醇(分析纯，北京化工厂)；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器

Agilent53131A型频率计，分辨率0.01 Hz(Agilent 公司)；10MHz石英银电极压电晶体(AT切割，北京707厂)。202A-0台式电热干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)；10 μL微量移液器(Eppendorf公司)。

QCM动态配气检测系统(自行设计)，如图1、图2、图3。

图1 动态配气系统结构图(MFC：质量流量控制器)

图2 样品池结构图

图3 传感器阵列示意图(涂覆膜材料：传感器1：BSP3，传感器2：ECEL，传感器3：PECH，传感器4：空白)

吹扫气流、稀释气流均使用纯净的钢瓶空气，流速由质量流量控制器(MFC)控制。气体在混气室内混合后即为配制好的DMMP空气样品，可通过气体电子切换阀控制进入传感器室，或通过消毒剂消毒后排出。另一路纯净空气流用于对传感器的解吸。DMMP样品放置于样品池(图2)内。DMMP浓度可以通过调节质量流量控制器(MFC)控制吹扫的气流量以及稀释气流量、调节温度、调节扩散孔孔径控制。

1.3 测试芯片的制备

将ECEL、PECH和合成的BSP3溶于氯仿中，用微量移液器取2 μL溶液涂在电极晶片两面，待溶剂挥发后，在烘箱中60℃下干燥30分钟，然后置于干燥器中备用。

1.4 实验方法

将待测样品放于样品池内，调节气体流速和温度，控制DMMP浓度。气体浓度从取样口用乙醇吸收后用GC-FPD测定。待样品浓度稳定后即可进行测定。检测时间定为5分钟，解吸6分钟。

2 结果与讨论

2.1 气体流速的选择

由于QCM对流速敏感，尤其是当浓度相对比较低时更是如此。所以需要使用质量流量计来调节控制流速。通常地，只要流速稳定在一定范围内时，测试的结果就与之无关[8]。考查了芯片在气体流速为100、200、300 mL/min时的稳定性，最终选择流速为300 mL/min，此时的芯片稳定性最好，85分钟内频率变化小于1 Hz。

2.2 涂膜量的选择

在传感器检测中，涂膜厚度对响应信号有较大影响。通过涂膜实验可知，膜厚与响应信号之间存在较好的线性相关关系。膜越厚，响应信号也越强。但是当膜太厚时，会造成解吸附不完全，并会造成芯片过载，影响检测。因此选择涂膜量为9000 Hz。

2.3 定量检测

2.3.1 线性范围和检测限

利用动态配气系统配制含不同浓度的DMMP，用涂有BSP3膜的QCM传感器对其进行检测，结果见图4。

图4 BSP3传感器检测DMMP的工作曲线

图4是BSP3传感器对DMMP检测的工作曲线，从图中可知，DMMP在30～210 mg/m3的浓度范围内获得了良好的线性关系，其相关系数为0.9967。

当信噪比为3时，对DMMP的检测限为10.1 mg/m3。

2.3.2 精密度

利用QCM流动检测系统对DMMP空气样品平行检测7次，结果见表1。实验表明，方法的精密度很好。

表1 精密度实验

2.4 沙林(GB)干扰的主成分分析法分类判别

GB是一种常见的神经性毒剂，也是对人类有着巨大威胁的一种化合物。利用传感器阵列对GB进行了检测。响应信号与DMMP相比相似度较大，因此需要对其进行有效分类。

2.4.1 特征值的选取

在模式识别中，特征的选择是至关重要的。选择适当的特征能够大大提高识别效果，并削减大部分的工作量。

理论上，响应曲线上的每一点都是特征值。但是在实际应用过程中，不可能也不需要使用这么多的特征值。利用模式识别算法，可以只使用几个特征值就能够把感兴趣的几种物质分离开来。通常，只利用最大响应值作为特征就能够实现模式识别的目的。

图5是利用DMMP和GB在不同的传感器上所引起的频率下降的最大响应值作为特征值所产生的特征图。从图中可以看出，DMMP和GB的响应特征虽然比较相近，但仍具有一定的区别，通过模式识别方法完全可以进行辨别。

2.4.2 主成分分析

主成分分析法旨在力保原始数据信息丢失最小的情况下，对高维变量空间进行降维处理，即在保证原始数据信息损失最小的前提下，经过线性变换和舍弃部分信息，以少数的综合变量取代原有的多维变量，这样既抓住了主要矛盾，又简化了评价工作。

图5 DMMP和GB引起的传感器阵列频率下降示意图

设原始变量为x1，x2，…，xn，主成分分析后得到的新变量(综合变量)为z1，z2，…，zm，它们是x1，x2，…，xn的线性组合(m

主成分分析法的步骤如下：

1)为了排除数量级和量纲不同带来的影响，首先对原始数据进行标准化处理：

(1)

(2)

6)综合分析。一个m维主超平面究竟以多大的精度来近似代替原始变量系统，才能确保尽可能多的原始数据信息？这可以通过求累计贡献率Ej来判断。一般取Ej>85%的最小m(m

图6是利用计算机程序所得到的不同组分之间的主成分分析图。

图6 DMMP和GB的PCA分析(PC1+PC2=99.76%)

图6是PCA法对GB和DMMP的分析图。图中DMMP浓度按数据点由右向左逐渐增大，GB浓度按数据点由下向上逐渐增大。从图中可以看出，利用主成分分析法可以比较准确地对GB和DMMP进行分类判别。

同样地，也可以使用相同的主成分分析法对其他物质的干扰进行有效分类判别。

对于同时含有DMMP和GB的混合气体，传感器的响应基本符合下列公式[9]：

ΔFmix=ΔFGB+ΔFDMMP

(3)

通过模式识别也可以对其进行有效识别并分别定量检测。

2.5 使用寿命

对同一传感器间隔一定时间进行实验，结果表明，在30天内传感器的重现性很好，对同一浓度DMMP的检测频率相差小于7%。

2.6 温湿度干扰分析

在不同温度和湿度情况下，对同一传感器进行实验。结果表明，在0～30℃下传感器的重现性很好，当水蒸气浓度低于2000 mg/m3时对检测无影响。

3 结论

利用涂有BSP3、PECH和ECEL的QCM传感器阵列对毒剂模拟剂DMMP进行了定量检测。实验结果表明方法在30～210 mg/m3的线性范围内可对DMMP进行定量检测，检测限为10.1 mg/m3。通过主成分分析法能够准确分类判别DMMP和GB。本方法对监测环境空气中的低浓度DMMP提供了一种有意义的可参考的手段，通过增加过滤装置消除烟雾等干扰后可以在实际环境检测中应用。

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Determination of DMMP in air using a polymer coated quartz crystal microbalance sensor array based on principal component analysis

WEN Xiao-yan1，LI Wei2，HAN Yuan-liang1

(1.DepartmentofBasicCurriculum,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao,101601,China; 2.AnalyticalCenter,InstituteofChemicalDefence,Beijing,102205,China)

A quartz crystal microbalance(QCM)sensor array modified with a thin layer of polymer(PECH,ECEL,BSP3)was used to determine DMMP.Gas-chromatography(GC-FPD)method was developed for analysis of different concentration of DMMP,which was vaporized from the flow detection system of QCM.Determination was based on the frequency shifts due to the adsorption of compounds at the surface of modified quartz crystal electrode.The frequency shifts were found to be linear against the concentration of analytes within the concentration range of 30～210 mg/m3with the correlation coefficients of above 0.99,minimum detectable limits 10.1 mg/m3was achieved.The interference of GB was discussed with principal component analysis.

QCM sensor array;DMMP;principal component analysis

2017-01-18

中央高校基本科研业务费资助(3142015045)，华北科技学院应用型人才培养模式下数学教育的改革与实践项目(HKJY201439)

文小艳(1978-)，女，甘肃兰州人，硕士，华北科技学院基础部讲师，研究方向：计算数学和应用数学。 E-mail:xiaoyanwen_ncist@126.com

TM932

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1672-7169(2017)02-0102-05