LTAG加氢单元原料和产品组成的近红外快速分析及应用

陈 瀑，祝馨怡，李敬岩，褚小立

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083 )

LTAG加氢单元原料和产品组成的近红外快速分析及应用

陈 瀑，祝馨怡，李敬岩，褚小立

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083 )

利用383个催化裂化柴油和加氢柴油样品的近红外光谱及标准族组成数据，结合偏最小二乘(PLS)方法建立近红外混合分析模型，针对LTAG加氢单元中LCO原料和产品的详细族组成进行快速分析，并将该近红外快速分析方法应用于某炼油厂LTAG工艺过程中。模型验证结果显示预测值与样品族组成实测值非常接近，模型准确性与标准方法相当，重复性测试结果显示模型重复性优于标准方法；对炼油厂LTAG加氢装置原料和产品某些组分含量连续15天的近红外监控结果也证明该快速分析方法可满足实际应用需求。

LTAG LCO加氢 近红外光谱 偏最小二乘

催化裂化反应产生大量富含芳烃但十六烷值低的轻循环油(LCO)，其组成特性与清洁车用柴油高饱和烃含量、高氢含量、高十六烷值的特性不同。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的劣质LCO转化为催化裂化汽油或轻质芳烃技术LTAG将低价值的LCO转化成为高附加值的高辛烷值车用汽油或芳烃组分，可大大缓解企业压力，同时也符合汽柴比需求日益上升的国情。LTAG工艺包含两个关键性技术：对LCO的选择性加氢技术以及后续对加氢产品进行选择性催化裂化技术[1]。前者是将LCO中多环芳烃尤其是大量的双环芳烃选择性加氢饱和为单环芳烃，这一反应结果即LTAG加氢单元的加氢深度和选择性直接影响到后续催化裂化单元目标产品的收率和质量。对该结果的评价可通过LCO加氢前后单环和多环(特别是双环)芳烃的含量变化来确定，另外还可以通过特定芳烃化合物如茚满四氢萘、萘类等含量变化来确定。因此，保持对LTAG加氢单元中LCO原料和产品的族组成监控，对于LTAG工艺链来说是必不可少的，有利于及时调整加氢及催化裂化工况，降低能耗并优化最终产品质量。

关于柴油烃族组成，特别是其中芳烃组成的测定目前主要的分析方法有质谱法[2]和超临界流体色谱法[3]。质谱法是目前最主流的方法，能给出柴油的详细族组成信息，包括链烷烃、不同环数环烷烃以及不同环数芳烃含量分布等，满足对LCO原料和产品性质的分析需求，但该方法需要对样品进行预分离，将样品分离为饱和烃和芳烃后再分别进行质谱分析，分析时长较长，难以满足快速实时监控的要求。近红外光谱(NIR)分析技术是目前最有前景且应用最广泛的快速分析方法之一，在线近红外技术也是发展最迅速的过程分析技术之一。NIR主要反映含氢基团X-H(X为C，N，O)合频和倍频的振动[4]，具有丰富的组成和结构信息，非常适合于分析含大量有机化合物的石油及产品；且由于仪器构造简单、性能稳定、对样品要求低、分析速率快而被大量用于过程分析。依托标准方法建立数据库，NIR可将分析时间缩短至几分钟，在提高分析效率的同时还能降低测试费用，并在一定程度上提高分析结果的重复性。石科院前期利用近红外光谱法测定柴油的性质，包括在柴油族组成方面的初步工作[5-6]，但样品收集量较少，族组成变化范围也不宽，而且缺少LCO原料和加氢产品样本。本课题在前期工作的基础上，通过大量催化裂化柴油和加氢柴油样品，建立近红外混合分析模型，并将其应用于某炼油厂LTAG工艺过程中。

1 实 验

1.1 样品及标准数据

收集383个柴油样品，包含不同炼油厂催化裂化柴油、加氢精制柴油及二者混兑柴油。

样品族组成标准数据获取：首先采用固相萃取法将柴油饱和烃、芳烃和胶质分离，然后用气相色谱-质谱联用仪分析分离后的饱和烃和芳烃组分(SHT 0606)，得到链烷烃、环烷烃、单环芳烃(含茚满四氢萘、双环烷基苯CnH2n-10类化合物)、双环芳烃(含萘类)和三环芳烃组分含量。

1.2 仪器及实验

NIR光谱采集使用Thermo Fisher公司生产的Antaris Ⅱ型近红外光谱仪，样品池为透明玻璃小瓶(空白小瓶作参比)，固定光程约5 mm，透射测量方式，采集条件为恒温38 ℃，分辨率8 cm-1，累积扫描64次，光谱范围3 500～10 000 cm-1。

重复性实验采用同一样品在相同条件下采集10次近红外光谱，然后比较10次分析结果的相对标准偏差(RSD)作为重复性衡量指标。

1.3 数据处理及建模

将383个柴油样品的近红外光谱数据和对应链烷烃、环烷烃、总芳烃、单环芳烃、茚满四氢萘、双环烷基苯CnH2n-10类化合物、双环芳烃、萘类、三环芳烃含量标准数据组成数据集，然后将数据集分为校正集和验证集，其中校正集样品268个，验证集样品115个。光谱经二阶微分和均值化处理后，选取4 500～8 500 cm-1范围用偏最小二乘(PLS)方法建立链烷烃、环烷烃、总芳烃、单环芳烃、茚满四氢萘、双环烷基苯CnH2n-10类化合物、双环芳烃、萘类、三环芳烃含量的分析模型，利用验证集均方根误差(RMSEP)及RSD作为模型评价标准。光谱处理及建模均在石科院化学计量学分析软件完成。

2 结果与讨论

2.1 光谱分析

典型催化裂化柴油和加氢精制柴油的近红外光谱见图1。由图1可见，在3 500～10 000 cm-1范围内，两类柴油谱图整体一致，主要存在4个出峰区域：①4 000～5 000 cm-1区域主要是C—H基团伸缩振动的合频；②5 500～6 000 cm-1以及6 500～7 500 cm-1区域主要是C—H基团伸缩振动的一级倍频及合频，其中5 500～6 000 cm-1区域包含芳烃C—H键伸缩振动的一级倍频，两类柴油谱图在该区域细节差异较大，可能与二者在芳烃组成上变化较大有关；③8 000～9 000 cm-1区域主要是C—H基团伸缩振动的二级倍频或一些合频的倍频振动，两类柴油谱图在此区域也有少许差异，主要体现在8 300 cm-1和8 700 cm-1附近2个峰的峰强度之比的差异；④4 000～4 500 cm-1区域谱峰部分受到玻璃瓶基底的干扰且4 300 cm-1附近尖峰峰高容易出现冲顶现象，因此，尽管该区域也存在较大谱峰差异但也放弃参与建模，剩下几个谱图区域谱图通过二阶微分处理后都体现出较大差异，因此选择4 500～9 000 cm-1范围建立校正模型。

图1 催化裂化柴油和加氢精制柴油的近红外光谱

2.2 校正模型的准确性

表1 各组分校正集含量分布及模型准确性评价

图2 茚满四氢萘、单环芳烃、双环芳烃和总芳烃含量的预测值和实测值分布

2.3 校正模型的重复性

同一样品的族组成测量10次，校正模型重复性测试结果见表2。从表2可以看出：三环芳烃模型重复性最好，10次预测结果完全一致，RSD为0；其次是总芳烃、双环芳烃和双环烷基苯CnH2n-10类化合物模型，3个模型的RSD均低于0.1；剩下5个模型的RSD均大于0.1，其中链烷烃模型的RSD最大，为0.37。总的来说这9个组分含量模型的重复性都很好，与标准方法的重复性相当甚至更优，可见采用近红外光谱法测定柴油组成的重复性完全满足现场快速分析的需求。

2.4 族组成快速分析方法在炼油厂中的应用

分析模型建立后，将此套近红外族组成快速分析方法应用于某炼油厂的LTAG工艺过程中，连续15天对加氢装置LCO原料和产品的单环芳烃、双环芳烃及茚满四氢萘组分含量进行跟踪。

表2 校正模型重复性测试结果

对催化裂化柴油原料每天分析1次，加氢柴油产品每天分析3次，取样时间9时(产品1)、13时(产品2)及16时(产品3)，单次分析时间在5 min以内，单环芳烃、双环芳烃及茚满四氢萘组分含量连续15天监控结果见图3。从图3可以看出：前7天，催化裂化柴油原料中单环芳烃、双环芳烃及茚满四氢萘组分含量波动较大，与之相对应，这7天加氢柴油产品中这3个组分含量波动也较大；从第8天开始，催化裂化柴油原料中3个组分含量趋于平稳，对应的加氢柴油产品中3个组分含量也趋于平稳，单环芳烃和茚满四氢萘的含量稳步上升，双环芳烃含量虽然也有稍许提升，但始终在合理范围；从细节来看，最开始两天的9时、13时及16时这3个时间点，加氢柴油产品的单环芳烃以及茚满四氢萘组分含量分析结果差异较大，说明这两天加氢工艺调整幅度较大，可能还处于摸索合适工艺条件的阶段，从第3天开始，上述组分含量在同1天3个时间点的分析结果都比较接近，说明装置趋于平稳。可见，利用近红外快速分析方法对LTAG加氢装置原料和产品族组成进行跟踪，可以直观显示一段时间加氢原料和产品的组成变化，进而了解这段时间的生产情况并指导后续生产；如果改变分析方式为在线分析，则可进一步加大分析频率，变为实时监控，便可通过原料或产品组成变化来实时指导生产工艺。

图3 单环芳烃、双环芳烃及茚满四氢萘组分含量连续15天监控结果—原料；—产品1； —产品2；—产品3

3 结 论

(1) 利用大量催化裂化柴油和加氢柴油样品的近红外光谱和质谱标准族组成数据，建立了专门针对LTAG加氢工艺中LCO原料和产品的族组成近红外分析模型。

(2) 分析模型可快速得到柴油常规的烷烃、多环芳烃等组分含量，同时也可快速得到如茚满四氢萘等特定芳烃类化合物组分的含量；模型预测结果与标准方法分析结果具有良好的一致性，分析重复性更佳，在整体性能上满足现场快速分析的需求。

(3) 炼油厂实际应用结果表明，该近红外族组成快速分析方法适用于对LTAG加氢工艺中LCO原料和产品族组成数据的监控。

[1] 龚建洪，毛安国，刘晓欣，等.催化裂化轻循环油加氢-催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术[J].石油炼制与化工，2016，47(9)：1-5

[2] ASTM D2425—1993.Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry[S].1993

[3] ASTM D5186—1991.Standard Test Method for Determination of Aromatic Content of Diesel Fuels by Supercritical Fluid Chro-matography[S].1991

[4] 禇小立.化学计量学方法与分子光谱分析技术[M].北京：化学工业出版社，2011：260

[5] 徐广通，陆婉珍，袁洪福.近红外光谱测定柴油十六烷值[J].石油学报(石油加工)，1999，15(4)：62-66

[6] 徐广通，刘泽龙，杨玉蕊，等.近红外光谱法测定柴油组成及其应用[J].石油学报(石油加工)，2002，18(4)：65-71

RAPIDCOMPOSITIONANALYSISOFFEEDSTOCKANDPRODUCTOFHYDROTREATINGINLTAGTECHNOLOGYBYNEARINFRAREDSPECTROSCOPY

Chen Pu， Zhu Xinyi， Li Jingyan， Chu Xiaoli

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Based on the NIR results and the group composition data by SHT0606 standard method of 383 FCC diesel and hydrotreated diesel samples，a NIR hybrid analysis model was established using partial least squares(PLS) method.Verification results indicate that the results predicted by model are very close to the standard method and the repeatability even better.It was applied in a refinery LTAG process.The continuous analysis of the compositions of feedstock before and after hydrotreating for 15 days proves the practicability of this rapid analysis method.

LTAG； LCO hydrotreating； near infrared spectroscopy； partial least squares

2016-12-01；修改稿收到日期： 2017-03-08。

陈瀑，博士，高级工程师，主要从事分子光谱及化学计量学研究工作。

褚小立，E-mail：chuxl.ripp@sinopec.com。