富B酸复合材料的制备及其在重油FCC催化剂中的应用

袁程远，谭争国，潘志爽，张海涛

(中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060)

富B酸复合材料的制备及其在重油FCC催化剂中的应用

袁程远，谭争国，潘志爽，张海涛

(中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060)

以偏铝酸钠抽提高岭土产生的硅为硅源、偏铝酸钠为铝源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，利用模板组装原理在高岭土结构中原位构筑了有序介孔硅铝结构单元，制备了富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料；采用XRD、N2吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱对所制备复合材料进行表征。结果表明，制备复合材料比表面积可达253 m2g，孔体积可达 0.43 cm3g，具有丰富的表面B酸中心；作为基质材料，所制备复合材料不但显著提高了催化裂化催化剂的重油转化能力，并显著改善了裂化产品的选择性，可使转化率提高3.19百分点，同时使汽油和总液体收率分别提高2.95和2.47百分点，重油和焦炭收率分别下降2.12和0.41百分点。

有序介孔 B酸 高岭土 复合材料 催化裂化

流化催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工手段，而FCC催化剂的性能起关键性作用[1-2]。特别是近年来随着原油重质化日益加剧，对FCC催化剂的性能要求越来越高[3-4]。通常，FCC催化剂主要由分子筛和基质两部分构成，其中分子筛是主要的活性组分。然而，对于重油催化裂化，不仅要求催化剂具备良好的分子筛活性，还要求催化剂基质组分具有大比表面积、大孔体积和良好的表面酸性，以有利于重油大分子扩散传质和预裂化过程，达到提高FCC催化剂重油转化能力和改善裂化产品选择性的目的[5]。高岭土是目前FCC催化剂制备中最为常用的基质材料，然而由于其缺乏必要的孔道结构，使其比表面积和孔体积不够理想，同时缺乏表面酸性中心尤其是催化裂化需要的B酸中心，这使得高岭土作为基质材料难以满足当前重油催化裂化对FCC催化剂的需求[6]。因此，如何制备具有大比表面积、大孔体积和良好表面酸性的改性高岭土材料成为人们关注的热点问题[7-10]。有序介孔硅铝材料是一类具有大比表面积、大孔体积和良好表面酸性的无机多孔材料，这些特性使其可望作为理想的基质材料用于FCC催化剂的制备[11]。基于此，本研究采用原位合成的方法制备富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料，并作为基质材料制备高性能重油FCC催化剂。

1 实 验

1.1 原料与试剂

REUSY分子筛、高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石均由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、偏铝酸钠、氯化铵均为市售商品试剂，分析纯。

以偏铝酸钠抽提高岭土产生的硅为硅源，同时偏铝酸钠本身作为铝源，通过模板组装原理在高岭土结构中原位构筑介孔硅铝结构单元，制备富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料。首先将高岭土于800 ℃焙烧2 h，然后将适量焙烧后高岭土、偏铝酸钠、模板剂CTAB和去离子水混合、打浆，所得浆液于85 ℃搅拌反应3 h，将所得浆液置于密闭高压釜内于100 ℃静置晶化48 h，过滤、洗涤、干燥、焙烧。最后将所得固体样品与浓度为1.0 molL的NH4Cl溶液混合，于85 ℃进行交换1 h，结束后过滤、洗涤、干燥，上述交换过程重复2次即得富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料。

1.3 FCC催化剂的制备

1.3.1传统FCC催化剂的制备将计量的REUSY分子筛(预先经800 ℃、100%水蒸气条件下老化6 h)、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、高岭土、去离子水混合均匀后喷雾干燥成型，然后经过焙烧、水洗、干燥后即得传统FCC催化剂，记为CAT-old。

1.3.2新型FCC催化剂的制备将计量的REUSY分子筛(预先经800 ℃、100%水蒸气条件下老化6 h)、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料、去离子水混合均匀后喷雾干燥成型，然后经过焙烧、水洗、干燥后即得新型FCC催化剂，记为CAT-new。

1.4 样品表征与评价方法

1.4.1样品表征采用日本Rigaku公司生产的Dmax-2200 PC型X射线衍射(XRD)仪分析试样的物相。样品的N2吸附-脱附表征在Micromeritics公司生产的ASAP3000型自动物理吸附仪上进行。样品的红外光谱在Bruker TENSOR27上进行。

1.4.2评价方法在微型流化催化裂化反应装置上评价催化剂的重油催化裂化反应性能，反应温度为530 ℃，催化剂原料油质量比为5。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

小角XRD是有序介孔材料的重要表征手段，在小角度范围内(0.5°～5°)出现相应的特征衍射峰被认为是有序介孔材料的特征之一[12]。图1为所制备富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料和传统高岭土的小角XRD图谱。从图1(a)可以看出，所制备的富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料在2θ为1.3°附近显现了一个清晰的特征衍射峰，表明样品含有有序介孔结构单元[13]。从图1(a)中插图可以看出，样品在大角度范围内显现了高岭土的特征衍射峰。由图1(b)可以看出，传统高岭土在小角度范围内并未出现有序介孔材料的特征衍射峰，而只在大角度范围内出现了高岭土的特征衍射峰(图1(b)中插图)。上述XRD结果说明所制备富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料为有序介孔材料和高岭土两种结构单元构成的复合材料，而传统高岭土材料只具有单一的高岭土结构单元，不具有有序介孔结构单元。

图1 富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料和高岭土的XRD图谱

图2 富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料和高岭土的N2吸附-脱附曲线

由N2吸附-脱附结果计算不同样品的孔结构性质见表1。从表1可以看出，与传统基质材料高岭土相比，富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料具有更大的比表面积和孔体积，分别可达253 m2g和0.43 mLg。因此，当富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料用作FCC催化剂基质材料时显著提高了所制备FCC催化剂CAT-new的比表面积和孔体积，这十分有利于重油催化裂化过程。

表1 不同样品的孔结构性质

由于固体表面L酸或B酸中心与碱性吡啶探针分子结合会产生相应的红外特征吸收峰[15]，采用吡啶吸附红外光谱对不同样品进行了酸性表征，结果见图3。由图3(a)可见，所制备富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料分别在1 450 cm-1和1 540 cm-1处各出现1个红外特征吸收峰，分别对应于L酸中心和B酸中心特征吸收峰[16]，表明样品表面不但具有L酸中心还具有丰富的B酸中心，该B酸中心主要来自于有序介孔硅铝结构单元[17]。由图3(b)可以看出，传统高岭土材料只在1 450 cm-1处出现1个L酸中心特征吸收峰，表明传统高岭土材料只具有L酸中心而不具有B酸中心。

图3 富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料和高岭土吡啶吸附红外光谱

2.2 重油催化裂化评价结果

CAT-old和CAT-new催化剂样品的重油催化裂化评价结果见表2。从表2可以看出，相对于传统催化裂化催化剂CAT-old，得益于富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料大比表面、大孔体积以及丰富表面B酸中心的特性，以该材料为基质材料的新型催化裂化催化剂CAT-new的重油催化裂化性能得到显著提升，在重油和焦炭产率显著下降的同时，转化率、汽油收率和总液体收率分别提高3.19，2.95，2.47 百分点，重油和焦炭收率分别下降2.12和0.41百分点。

表2 催化剂的重油催化裂化反应性能

3 结 论

(1) 以偏铝酸钠抽提高岭土产生的硅为硅源，同时偏铝酸钠本身作为铝源，通过CTAB模板组装在高岭土结构当中原位构筑了有序介孔硅铝结构单元，制备了富B酸有序介孔硅铝高岭土复合材料。

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PREPARATIONOFCOMPOSITEMATERIALRICHINBRONSTEDACIDANDITSAPPLICATIONINRFCCCATALYST

Yuan Chengyuan， Tan Zhengguo， Pan Zhishuang， Zhang Haitao

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter，PetroChina，Lanzhou730060)

Ordered mesoporous silica-aluminakaolin composite rich in Bronsted acid was prepared in situ within kaolin clay by template assembly method，using the silica extracted from kaolin by NaAlO2as a silica source，NaAlO2as aluminum source，CTAB as template.The composite materials were characterized by XRD，N2adsorption and pyridine adsorption FT-IR.Characterization results indicate that the surface area and pore volume of obtained composite material is up to 253 m2g and 0.43 mLg，respectively with abundant surface B acid sites.Heavy oil cracking results confirm the significant improvement in conversion and selectivity of the FCC catalyst using the composite material as matrix.The yield of gasoline and total liquid increases by 2.95 and 2.47 percentage points，respectively and the conversion rises by 3.19 percentage points，while the heavy oil and coke decreases by 2.12 and 0.41 percentage points，respectively.

ordered mesoporous； Brönsted acid； kaolin； composite material； catalytic cracking

2016-11-02;修改稿收到日期： 2017-03-03。

袁程远，博士，工程师，主要从事催化裂化催化剂的研究开发工作。

袁程远，E-mail：yuanchengyuan@petrochina.com.cn。

中国石油天然气股份有限公司科技管理部资助项目(2016B-2005)。