改性UDS溶剂提高天然气中甲硫醇脱除效率的研究

于惠波，沈本贤，孙 辉，张 峰，詹国雄

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

改性UDS溶剂提高天然气中甲硫醇脱除效率的研究

于惠波，沈本贤，孙 辉，张 峰，詹国雄

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

采用量子化学计算方法优选对甲硫醇具有高效吸收溶解性能的活性组分，并设计与原UDS溶剂进行复配，获得改进的UDS复合脱硫溶剂。测定甲硫醇(MeSH)在改进前后2种UDS溶剂中的溶解平衡行为，考察各溶剂对MeSH的溶解性能。研究改进后UDS溶剂的热稳定性及抗发泡性能。在常压吸收实验装置上对比考察改进前后UDS溶剂对模拟川西海相气田高酸性天然气的吸收净化效果。结果表明：聚乙二醇二甲醚(PEGDME)与MeSH分子间的相互作用力最强，是提高MeSH吸收溶解性能的适宜组分；改进后UDS溶剂对MeSH较原UDS具有更高的平衡溶解度。改进后UDS溶剂具备良好的热稳定性能及优异的抗发泡性能，可以满足天然气净化脱硫工艺的要求。在常压、吸收温度为40 ℃、气液体积比为360的吸收操作条件下，改进后UDS溶剂对MeSH的脱除率较原UDS溶剂提高10.3百分点，总有机硫脱除率提高5.7百分点，净化气中总硫浓度由70.0 mgm3降低至54.1 mgm3，产品气质量由国标二类气升级至一类气。采用改进后UDS溶剂处理以甲硫醇为主要有机硫的高酸性天然气，将有助于降低产品气总硫含量，提高产品气质量。

脱硫溶剂 天然气 有机硫 甲硫醇脱除 相平衡

元坝和川西气田均属高酸性天然气气田，所藏天然气除了高含H2S和CO2等酸性组分外，有机硫含量特别是甲硫醇(MeSH)含量高。MeSH具有恶臭味，不仅有害人体健康，且会对化工生产过程下游装置及催化剂产生不利影响，因此在进行高含MeSH的天然气净化时既要求产品气总硫含量达标，又需尽可能消除臭味，这对于溶剂吸收法天然气净化技术是一项严峻的挑战。

华东理工大学开发的UDS高效复合脱硫溶剂已成功应用于元坝净化厂高酸性天然气净化工业装置，产品气质量稳定达到一类商品气指标，实现安稳长满优运行[1]。为了顺应川西气田等天然气净化要求，需进一步提高UDS溶剂对有机硫、尤其是对MeSH的选择性脱除效率，提高产品气质量，以满足天然气市场的需求。

基于已开发并成功工业应用的UDS溶剂的组成及其脱硫性能，以进一步提高MeSH在溶剂中的溶解和传质性能为导向，借助量子化学计算及热力学分析，优选对MeSH具有更高选择性吸收溶解性能的活性组分，通过设计与原UDS溶剂复配，得到改进的复合脱硫溶剂。研究对比改进前后UDS溶剂对MeSH的吸收溶解相平衡、热稳定性和抗发泡性能，同时在常压吸收净化实验装置上对比考察改进前后的UDS溶剂对模拟高酸性天然气的吸收净化效果，为高含MeSH的高酸性天然气高效选择性脱硫净化提供理论依据和技术支持。

1 实 验

1.1 原料与试剂

1.1.1原料气实验原料气为根据川西海相天然气组成配制的模拟高酸性天然气，其组成如表1所示。

1.1.2试剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)，纯度大于99.5%，江苏锦路科技环保有限公司产品；UDS 溶剂由实验室自制；聚乙二醇二甲醚(PEGDME)由阿拉丁试剂有限公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1平衡溶解度测定实验测定MeSH在脱硫溶液中的平衡溶解度时所用反应釜的容积为250 mL，控温精度±0.2 ℃。实验前用氮气试压，再向釜中加入50～100 mL溶液，密封后用甲烷充分置换釜内氮气，待温度升至所需值后，充入一定分压的MeSH，系统总压由甲烷维持，气液双驱动搅拌。系统达到每个平衡点后，分别取微量样品分析气液两相中MeSH的浓度。

表1 模拟川西海相天然气组成

注：各组分含量测定的条件是常温常压；各有机硫质量浓度均以元素硫计。

1.2.2高酸性天然气常压吸收实验高酸性天然气常压吸收实验步骤如下：实验前用氮气检查吸收塔的气密性并校准转子流量计；开启恒温水槽，确保实验过程所需的操作温度；打开溶液泵，待溶液将吸收塔内填料充分润湿后，开启原料气体钢瓶，调节气体流量至所需值；待吸收操作稳定后，对净化气取样并进行分析。吸收净化过程中所用溶剂均为质量分数50%的水溶液。

1.2.3溶剂抗发泡性能评价脱硫溶剂抗发泡性能的测定参照石油行业标准《配方型选择性脱硫溶剂》(SYT 6538--2002)[3]中的方法。

1.3有机硫脱除率

有机硫脱除率E按照式(1)计算：

(1)

式中，c1与c2分别为原料气和净化气的有机硫浓度(以元素硫计)，mgm3(标准状态)；φ(H2S+CO2)1和φ(H2S+CO2)2分别为原料气和净化气中H2S与CO2的体积分数之和。

2 结果与讨论

2.1 基于量子化学计算的UDS溶剂提高MeSH脱除率活性组分设计

2.1.1优化的MeSH及溶剂分子的结构和能量参数首先采用MaterialsStudio软件构建MeSH和各溶剂分子(HEP，MOR，PEGDME，TBEE，TDG)的初始几何结构，并用DMol3工具进行初步优化。然后用Gaussian 09w软件在B3LYP6-31++G(d，p)理论水平下对MeSH和溶剂分子的结构进行优化，得到各分子的稳定构象以及分子最高占用轨道能量(EH)、最低空轨道能量(EL)、偶极矩(μ)、总能量(ET)、最正原子净电荷(q+)和最负原子净电荷(q-)。优化后得到的MeSH和各溶剂分子的结构和能量参数如表2所示，图1为MeSH和各溶剂组分分子的稳定构象。

表2 MeSH与各溶剂分子的结构和能量参数

1)M为偶极矩，单位为D(德拜)。

图1 MeSH和各溶剂的分子结构(1)—MeSH； (2)—HEP； (3)—MOR；(4)—PEGDME； (5)—TBEE； (6)—TDG

2.1.2各溶剂分子与MeSH分子的相互作用溶质分子在不同溶剂介质中的溶解性能与2个分子间相互作用大小有着重要关系。一般把相互作用体系看作反应体系[5]，如A与B相互作用形成超分子体系，则其反应方程式为：

(2)

A和B相互作用形成的体系的结合能是生成的超分子体系A·B的总能量，减去子体系A、B的能量之和，可用式(3)表示：

ΔE=E(A·B)-[E(A)+E(B)]

(3)

式中,ΔE为相互作用体系的结合能，E(A·B)为形成超分子体系后的体系总能量，E(A)、E(B)分别为独立体系A和B的能量。

将相互作用的2个分子分别看作反应物，形成的复合物作为稳定产物。当2个分子发生相互作用时，会释放一定能量，即形成复合物的过程是能量降低的过程。若复合物是稳定存在的，则ΔE为负值。

选用6-311++G(d，p)基组对MeSH和溶剂分子形成的二元体系相互作用进行计算研究，同时对复合物的结合能进行色散校正。通过计算发现，MeSH与各溶剂分子均可形成稳定的相互作用体系，得到势能面上对应的最小值的稳定结构。各体系的分子间的结合能如表3所示，各体系的能量由小到大的顺序为：MeSH-PEGDME

表3 复合物在6-311++G(d，p)基组下的结合能

根据川西海相天然气酸气组分分布特点，将优选出的PEGDME与原UDS溶剂进行复配，微调溶剂组成，得到改进的UDS新复合脱硫溶剂。

2.2 MeSH在改进前后UDS脱硫溶剂中的气液相平衡测定

高酸性天然气中MeSH的含量远低于H2S和CO2等组分，其在气相中的分压较低，在脱硫溶剂中以物理性溶解为主，因此MeSH在气液两相中的平衡关系符合亨利定律[6-7]。通过将实验测定的溶解平衡数据进行关联[8]，得到MeSH气相分压与液相负荷间的关联式。气相组分中CH4和MeSH的逸度系数用Peng-Robinson状态方程[9]计算得到，亨利系数由H=fixi计算(fi为逸度，MPa；xi为MeSH在液相中的浓度，molL；H为亨利系数，MPa·Lmol)。

分别测定30，40，50，60 ℃条件下，MeSH在质量分数为50%的改进前后UDS水溶液中的气液相平衡，对比考察溶剂对MeSH的吸收溶解能力差异。试验所选的MeSH分压范围参照元坝净化厂吸收操作条件。

图2和图3分别为在30～60 ℃的条件下，MeSH在质量分数为50%的改进前后UDS水溶液中的气液相平衡。由图2和图3可知，MeSH在脱硫溶剂中的溶解度均随吸收分压的提高而增加。同时，MeSH在溶剂中的亨利系数随着温度升高而变大，即温度升高，溶剂对MeSH的溶解度下降。式(4)、(5)分别为MeSH在改进前后UDS溶剂中溶解度随温度的变化关系式。

H=0.671 1T-3.464

(4)

H=0.574 77T-5.061 4

(5)

图2 MeSH在原UDS溶液中的气液相平衡℃； ●—40 ℃； ■—50 ℃； ▲—60 ℃

图3 MeSH在改进后UDS溶液中的气液相平衡℃； ●—40 ℃； ■—50 ℃； ▲—60 ℃

表4为40 ℃的条件下，MeSH在质量分数均为50%的改进前后UDS 和MDEA 3种溶剂中的亨利系数。由表4可以看出，改进后UDS溶剂的亨利系数是MDEA溶剂亨利系数的38.5%，且比改进前UDS溶剂的亨利系数下降了28.4百分点，即3种溶剂对MeSH的溶解性能由强到弱的顺序为：改进后UDS>原UDS>MDEA。2种UDS溶剂对MeSH的溶解性能均明显优于MDEA溶剂，这主要是因为UDS溶剂中含有与MeSH分子具有较强相互作用的活性组分，这些活性组分对MeSH具有较高的选择性吸收功能，尤其是由于组分PEGDME的加入，进一步增加了溶剂与MeSH分子间相互作用，因而使得改进后UDS溶剂对MeSH的溶解性能较改进前UDS溶剂有所提高。这与前述量子化学计算结果相吻合。

表4 MeSH在脱硫溶剂中的亨利系数

2.3 改进前后UDS溶剂的热稳定性和抗发泡性能

2.3.1热稳定性能元坝、普光天然气净化厂及多家炼油厂的长周期工业应用结果表明，原UDS溶剂已具有良好的热稳定性[10-11]。本研究采用文献[12] 中所述的热重分析法测定改进后UDS溶剂的热稳定性能，并与原UDS溶剂进行对比。改进后UDS溶剂的热失重及热失重速率曲线如图4所示。图4中失重速率曲线的峰值对应的温度为溶剂失重最快的温度Tmax，可用Tmax表征溶剂的热稳定性能。

图4 改进前后UDS溶剂的热重分析结果—改进前UDS; —改进后UDS

从图4中热失重曲线可以看出，改进后UDS溶剂的热失重集中在120～200 ℃；从热失重速率曲线可以看出，改进后UDS溶剂的Tmax较原UDS溶剂高出约20 ℃，这表明改进后UDS溶剂的热稳定性有所提高。

2.3.2抗发泡性能表5为改进前后UDS溶剂的抗发泡性能。从表5可以看出，随着气速的增加，改进前后UDS溶液的泡沫高度均自1.0 cm左右增至2.4 cm，相应的消泡时间自3 s增至4 s左右。抗发泡实验结果表明，改进前后UDS溶剂抗发泡性能变化不大。

表5 改进前后UDS溶剂的抗发泡性能

2.3.3溶剂的基本物性脱硫溶剂物性是天然气工业净化装置设计的重要参数，在40 ℃条件下测定改进前后UDS溶剂的密度、运动黏度和表面张力等物理性质，结果见表6。由表6可知，改进前后UDS溶剂的表面张力和密度没有较大改变。改进后UDS溶剂黏度较原UDS溶剂略有减小，有利于降低溶质组分在液相的传质阻力，提高有机硫在液相中的扩散系数，从而提高传质系数[13]。此外，较低的溶剂黏度也有利于减少脱硫溶液循环的动力消耗。

表6 40 ℃条件下改进前后UDS溶剂的基本物性

2.4 改进前后UDS溶剂对模拟高酸性天然气的吸收净化效果对比

以模拟川西高酸性天然气为原料，参考元坝工业净化装置的操作条件，吸收温度为40 ℃，气液体积比为360，在常压吸收实验装置上对比考察改进前后UDS溶剂对酸性组分的吸收脱除效果，结果见表7。

表7 改进前后UDS溶剂对模拟高酸性天然气的脱硫净化效果

1)单位为体积分数，%。

由表7可见：改进前后UDS溶剂对H2S和CO2都具有较高的吸收脱除性能，均可将模拟川西天然气原料中约6.0%(φ)的H2S脱除至0.5 mgm3以下；与原UDS溶剂相比，经改性UDS溶剂吸收净化后，尾气中的MeSH以及总硫醇浓度(以元素硫计)分别由34.9 mgm3和37.9 mgm3下降至16.5 mgm3和19.0 mgm3；与原UDS溶剂相比，使用改进后UDS溶剂，有机硫整体脱除率提高，总硫浓度由70.0 mgm3降低至54.1 mgm3，净化气质量提升，由国标二类气升级至一类气。

MeSH和总有机硫在改进前后UDS及MDEA溶剂中的脱除率如图5所示。由图5可知：原UDS溶剂和改进后UDS溶剂对MeSH均具有较高的脱除性能，脱除率高出MDEA溶剂40～ 50百分点；改进后UDS溶剂对MeSH的脱除率达到90%，较原UDS溶剂的脱除率提高10百分点左右，相应地总有机硫脱除率提高5.7百分点，即改进后UDS溶剂较原UDS溶剂具有更优的MeSH吸收脱除性能。

图5 净化气中MeSH及总有机硫脱除率■—MeSH; ■—总有机硫

在相同的吸收操作条件下，改进后UDS溶剂对模拟川西高酸性天然气中MeSH的吸收脱除效果优于原UDS溶剂，对于处理以甲硫醇为主要有机硫的川西高酸性天然气，可进一步提高总有机硫脱除率，降低产品气总硫含量，实现产品气质量升级。

3 结 论

(1) 量子化学计算结果表明，用与MeSH分子间具有较强的相互作用的PEGDME作为提高UDS溶剂吸收溶解MeSH性能的活性组分，获得改进的UDS复合脱硫溶剂。

(2) 气液相平衡研究结果表明，各溶剂对MeSH的平衡溶解度由大到小的顺序为：改进后UDS溶剂>改进前UDS溶剂>MDEA溶剂。

(3) 改进后UDS溶剂的热稳定性能较原UDS溶剂有所提高，而其抗发泡性能没有明显变化。

(4) 在常压、吸收温度为40 ℃、气液体积比为360的操作条件下，改进后UDS脱硫溶剂对MeSH和总有机硫脱除率比原UDS溶剂可分别提高约10百分点和5.7百分点，在处理以MeSH为主要有机硫的高酸性天然气时将有助于降低产品气总硫含量，提高产品气质量。

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STUDYOFIMPROVINGMeSHREMOVALEFFICIENCYBYMODIFIEDUDSSOLVENTFROMNATURALGAS

Yu Huibo， Shen Benxian， Sun Hui， Zhang Feng， Zhan Guoxiong

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The active component that can enhance the adsorption for MeSH was successfully screened by applying quantum chemistry computation method and then was formulated mixed with the original UDS solvent to obtain a modified high efficiency UDS solvent.The equilibrium solubilities of MeSH in the original UDS solvent and the updated solvent were investigated and compared.In addition，the thermal stability and anti-foaming performance of both UDS solvents were evaluated.The absorption experiments were conducted in an atmospheric unit using simulated Chuanxi natural gas as raw material.The results indicate that polyethylene glycol dimethyl ether(PEGDME) has the strongest intermolecular interaction with MeSH molecule，therefore，is expected to be the promising component for improving the removal of MeSH.As compared with the original solvent，the improved UDS solvent shows a higher solubility of MeSH and has a better thermal stability and anti-forming performance.The modified solvent has 10.3 percentages higher removal rate of MeSH and the total sulfur content decreases in purified gas from 70.0 mgm3to 54.1 mgm3，5.7 percent points higher than original one at the adsorption conditions of gasliquid volume ratio of 360 and absorption temperature 4 0℃，and atmospheric pressure.The gas quality is improved from the national standard Ⅱ to the top one.

desulfurization solvent； natural gas； organosulfur； methyl mercaptan removal； phase equilibrium

2017-01-09；修改稿收到日期： 2017-03-09。

于惠波，硕士研究生，石油加工专业。

孙辉，E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金重大研究计划培育项目(91634112)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(22A201514010)；上海市自然科学基金项目(16ZR1408100)；化学工程联合国家重点实验室开放课题(SKL-ChE-16C01)。