微纳铁活化过硫酸钠降解污染土壤中DDTs的效果研究①

吴文慧，朱长银，施维林，方国东，周东美



微纳铁活化过硫酸钠降解污染土壤中DDTs的效果研究①

吴文慧1,2，朱长银2，施维林1*，方国东2*，周东美2

(1 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所)，南京 210008)

作为典型的持久性有机污染物，DDTs尽管已被禁止使用，但由于其稳定的结构，土壤中仍然残留大量的DDTs，亟需开发快速高效的DDTs降解技术。基于此，本文研究了微米尺寸具有纳米单元的铁粉(微纳铁，micro/nano-Fe0)活化过硫酸钠(sodium persulfate, PS)降解场地污染土壤中DDTs的效果，并考察了微纳铁负载量、过硫酸钠浓度、反应时间及氧化-洗脱耦合对DDTs去除效率的影响。研究结果表明：微纳铁能有效活化PS降解土壤中的DDTs，在PS浓度为100 mmol/L 时，DDTs的降解率随着微纳铁负载量增加而增加，当微纳铁升高到44.8 g/L时，p,p′-DDT和o,p′-DDT的降解率高达92.2% 和95.1%。洗脱-氧化耦合实验中，3种表面活性剂Tween80、Brij35和SDBS，其中Brij35土壤洗脱液中DDTs 的降解效率最高，微纳铁和PS的摩尔比为4∶1时，对DDTs有最佳的降解效果。以上研究结果为DDTs的去除提供了一种新的途径，也为其他有机污染场地的修复提供了一类新技术。

微纳铁；活化；过硫酸盐；降解；DDTs

作为典型的持久性有机污染物(persistent orga­nic pollutants, POPs)，DDTs(2,2-bis(4-Chloro­phenyl)-1, 1,1-trichloroethane, 双对氯苯基三氯乙烷，滴滴涕)具有稳定的化学结构，在环境中不易降解、极性弱、具有憎水亲脂性，其一般包括DDT及其一系列代谢产物，如p,pʹ-DDT、p,pʹ-DDD、p,pʹ-DDE、o,pʹ- DDT、o,pʹ-DDD和o,p′-DDE[1]。DDTs可通过食物链或经口皮进入人体，由于其辛醇-水分配系数很高，因此极易在脂肪中富集，且很难降解[1]。另外，DDTs具有三致作用的高毒性，因此DDTs作为有机氯农药是首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的12种POPs之一[2-3]。我国从1983年开始停止生产DDTs，但环境中依然存在大量的DDTs，而作为所有污染物的汇，土壤中残留了大量的DDTs, 由于DDTs半衰期较长，表层土壤中降解90% 需要1.5 ~ 2 a，与土壤结合的DDTs半衰期高达5 ~ 8 a，降解90% 需要25 ~ 40 a，一些地区残留量仍处于较高水平[4]。

目前针对有机氯农药的修复方法主要有固化/稳定化技术、热脱附技术、土壤洗脱技术和生物修复技术等[4-6]。但这些修复技术在大规模使用时，具有一定的局限性，如固化/稳定化处理过程会占用大量土地，处理后仍存在一定的环境生态风险；热脱附在使土壤加热到目标温度时需要消耗大量能量并且处理过程中土壤中的有机污染物会大量解吸，对周围环境存在一定的环境风险；而生物修复被认为是最为简单有效、成本低廉的DDTs污染修复技术，但一般只用于处理低污染的农田土壤，且生物修复容易受到溶解氧、水分、温度、光照以及营养成分的影响[7]。另外土壤中DDTs的生物降解只能实现其还原脱氯，生成结构更加稳定的DDD和DDE，其在土壤中更难降解。

自20世纪80年代以来，零价金属被广泛用于含氯有机物污染物的脱氯降解，其中零价铁由于其来源丰富和价格低廉是被最广泛应用的零价金属之一[9-11]。但零价金属降解含氯有机物时与生物修复一样存在只能使其还原脱氯，不能彻底矿化污染物的问题，如Sayles等[12]用零价铁降解土壤中的DDTs，发现反应20 d后，DDTs降解完全，但积累了大量的DDD。而高级氧化技术则被人们普遍认为是彻底矿化有机污染物的有效方法，其中基于活化过硫酸盐的高级氧化技术现已被广泛地应用于土壤与地下水的修复[13]。过硫酸盐具有较高的氧化还原电位(2.0 V)不仅可以直接降解有机污染物，而且可以通过加热、光照、过渡金属、碱等方法活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4–·)，其氧化电位为2.6 ~ 3.1 V，能间接地降解污染物。在众多的活化方式中，基于亚铁离子(Fe2+)活化是最常用的方法之一，被广泛用于不同类型有机污染物的降解，如林丹[14]、甲基叔丁基醚[15]、敌草隆[16]、苯胺[17]等。

尽管如此，铁离子均相活化过硫酸盐的缺陷是体系中过量的铁离子也会消耗自由基，从而影响污染物的降解效率。如在Fe2+活化过硫酸盐体系中，反应初始时过量的Fe2+易于SO4–·发生猝灭反应，同时自身转化为Fe3+，体系中铁离子将以Fe3+的形式积累，但Fe3+活化PS效率较低，导致污染物降解不完全。因此，要使反应能够持续进行必须保持适宜浓度的Fe2+。基于此，一些研究采用零价铁作为Fe2+的来源[18-19]，通过非均相体系来提高PS的活化效率。纳米零价铁(nano-Fe0)由于其具有高比表面积和反应活性能够更加快速有效地活化过硫酸钠降解污染物。nano-Fe0能高效的活化PS降解DDTs，但nano-Fe0价格较高。近期，中科院合肥固体物理研究所的康升红等，通过球磨的方法制备得到一种微米尺寸具有纳米结构单元的微纳铁(micro/nano-Fe0)，这种铁是长2.0 ~ 5.0 µm，厚度为35 ~ 55 nm的片状结构，进一步研究发现这种微纳铁能有效地还原降解DDTs，更重要的是其合成成本仅为50 元/kg，远低于商品化的纳米铁(~ 5 000元/kg)[20]。土壤中有机污染物的生物有效性是影响其降解的重要的因素，实际的场地污染物土壤中，由于有机污染物的老化作用，大部分会与土壤有机质和矿物等结合，这就大大降低了微纳铁活化PS体系降解DDTs的效果[21]。因此针对实际场地污染物土壤中DDTs的有效性较低问题，本实验采用了目前被广泛应用于土壤修复中的土壤洗脱技术，耦合微纳铁活化PS来去除土壤中的DDTs。基于此，本文系统考察了微纳铁活化PS降解DDTs的效果，并研究了微纳铁负载量、PS浓度等对DDTs降解效果的影响，并开发了基于洗脱-氧化耦合去除DDTs的方法，以期为DDTs污染土壤的修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

DDTs污染土壤采自江苏吴江某废弃DDTs农药生产场地。采集0 ~ 20 cm表层污染土壤，室内避光自然风干，研磨后过60目筛，污染土中有机质含量为10.2 g/kg，砂粒含量为79 g/kg，粉粒含量为532 g/kg，黏粒含量为388 g/kg，pH为6.73。对土壤中DDTs的浓度进行了测定，DDTs总量为296 mg/L，具体分别为p,pʹ-DDT 47.2 mg/L，o,pʹ-DDT 123 mg/L，p,pʹ-DDD 1.6 mg/L，p,pʹ-DDE 48.2 mg/L，o,pʹ-DDE 76.1 mg/L。

1.2 药品与试剂

DDTs标样(p,pʹ-DDT，p,pʹ-DDD，p,pʹ-DDE，o,pʹ-DDT，o,pʹ-DDD，o,pʹ-DDE)，均购自Dr. Ehrenstorfer Gmbh公司，纯度98.5%；正己烷为色谱纯，购自Burdick公司；微纳铁由中科院合肥固体物理所提供，尺寸为长2.0 ~ 5.0 µm，厚度为35 ~ 55 nm的片状结构，比表面积为16 m2/g；Brij35(聚氧乙烯月桂醚)购自Alfa Aesar；Tween80(聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯)购自上海强顺化学试剂有限公司；过硫酸钠(PS)、十二烷基苯磺酸(dodecyl benzenesulfonic acid)、乙二胺二乙酸(ethylenediamine diacetate)、柠檬酸、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、双氧水(含量30%)、浓硫酸、碘化钾、乙酸钠、邻二氮菲、硫酸亚铁铵、丙酮等均为分析纯，浓硫酸为优级纯。

1.3 试验方法

1.3.1 反应物浓度对土壤中DDTs降解的影响 称取1.0 g DDTs污染土壤于20 ml玻璃瓶中，投加0.224 g 微纳铁，PS初始浓度设置为50、100、200、400 mmol/L，溶液初始pH为3.0，反应总体积为10 ml。置于30oC、200 r/min恒温振荡箱反应7 d，分别在不同时间取样，利用气相色谱(GC)测定DDTs的浓度。

称取1.0 g DDTs污染土壤于20 ml玻璃瓶中，分别投加0.056、0.112、0.224、0.448 g微纳铁，PS初始浓度为100 mmol/L，溶液初始pH为3.0，反应总体积为10 ml，微纳铁的负载量为5.6 ~ 44.8 g/L，30oC、200 r/min恒温振荡反应7 d，分别在不同时间取样，使用GC分析DDTs的浓度。

1.3.2 微纳铁活化过硫酸钠对土壤中DDTs的降解动力学 称取1.0 g DDT污染土壤于20 ml玻璃瓶中，PS初始浓度为100 mmol/L，投加0.224 g微纳铁，继续加超纯水和PS溶液至10 ml，溶液初始pH为3.0。置于30oC、200 r/min的恒温振荡箱中反应7 d，分别在不同时间取样，使用GC分析DDTs的浓度。

1.3.3 微纳铁活化过硫酸钠对土壤洗脱液中DDTs的降解 称取1.0 g DDTs污染土壤，分别加入10 ml 5.0 g/L的Tween80、Brij35和SDS表面活性剂，30oC、200 r/min恒温振荡1 h，离心取上层澄清液。取1.0 ml洗脱液于20 ml玻璃瓶中，分别加入微纳铁和PS，微纳铁投加量分别为0.056、0.112、0.224和0.448 g，PS初始浓度为100 mmol/L，溶液初始pH为3.0，反应总体积为10 ml。30oC、200 r/min恒温振荡反应24 h后取样，利用GC分析反应前后DDTs的浓度。

1.4 分析方法

1.4.1 污染土壤中DDTs的提取 反应在20 ml的离心瓶中进行，反应结束后进行离心，去除上层清液，然后加入10 ml 1︰1()的正己烷/丙酮溶液，超声30 min后离心，取上层溶液过滤后再加正己烷稀释后待使用GC进行测定，DDTs的回收率为80% ~ 105%。

1.4.2 土壤中DDTs及产物的分析条件 提取的DDTs测定时采取分流进样，分流比为4︰1，N2流速1 ml/min，进样口温度215oC，检测器温度300oC，升温程序：初始温度60oC，保持1 min，以30oC/min的速度上升至190oC，保持1 min，再以5oC/min的速度上升至250oC，保持2 min，总运行时间20.3 min。由于DDT在高温时易分解，进样口温度不宜设置过高；衬管中的杂质在高温下会促进DDT分解，宜定期更换衬管，DDD、DDE测定方法与DDT一致。

2 结果与讨论

2.1 PS浓度以及微纳铁负载量对土壤中DDTs降解的影响

2.1.1 PS浓度对土壤中DDTs降解的影响 PS浓度对土壤中DDTs降解的影响结果如图1所示。单独的微纳铁对DDTs的降解率仅为约10%；但在微纳铁活化PS体系中，p,pʹ-DDT、o,pʹ-DDT和p,pʹ-DDE的降解率随着PS浓度的增加逐渐增加，当PS浓度达到200 mmol/L时，3种DDTs的降解率可达约15%，进一步增加PS浓度至400 mmol/L，DDTs的降解率没有显著地增加(>0.05)。以上结果说明增加PS浓度有利于DDTs的降解，但过量的PS不利于DDTs的降解，主要原因可能是微纳铁的负载量没有优化到最佳，微纳铁的表面活性位点是限制活化的主要因素，在所有活性位点被PS占据时，继续增加PS浓度不会增加活化和降解DDTs的效率，因此，在本试验的反应条件下，PS浓度没有显著地影响DDTs的降解率。

2.1.2 微纳铁负载量对土壤中DDTs降解的影响 微纳铁负载量对活化PS降解DDTs的影响结果如图2所示。从图2可以看出，p,pʹ-DDT和o,pʹ-DDT的降解率随着微纳铁负载量的增加而增加，特别是当微纳铁增加至44.8 g/L时，p,pʹ-DDT和o,pʹ-DDT的降解率分别为81.8% 和84.5%；在微纳铁为5.6 ~ 22.4 g/L时，p,pʹ-DDE的降解率只有10%，且随着微纳铁负载量的增加，p,pʹ-DDE降解率变化不显著(= 0.334)，但当微纳铁增加至44.8 g/L时，p,pʹ-DDE浓度反而增加了30%。主要原因是p,pʹ-DDE是p,pʹ-DDT的脱氯产物，在铁负载量较低的情况下，生成的DDE能较快被活化PS产生的硫酸根自由基和羟基降解，而过量的铁会迅速消耗体系中的PS和自由基，增加DDTs的脱氯，从而降低了体系的氧化能力，导致了DDE的大量积累。以往研究也有类似的现象，如魏海江等[21]在用Fe2+活化PS降解土壤中的DDTs时，也发现p,pʹ-DDE的浓度较反应前有所增加的现象，并解释为土壤中存在很多与DDTs竞争消耗自由基的有机质，从而减弱了体系氧化DDTs的能力，造成了DDE的累积。

2.2 微纳铁活化PS降解土壤中DDTs的动力学

通过微纳铁负载量的试验，发现当PS浓度为100 mmol/L，微纳铁负载量为44.8 g/L时，土壤中DDTs可以达到最佳的去除效果，为了进一步研究微纳铁活化PS降解DDTs的过程，考察了微纳铁活化PS降解DDTs的动力学，结果如图3所示。从图3可以看出，单独微纳铁和微纳铁活化PS体系都能快速有效地降解o,pʹ-DDT和p,pʹ-DDT，反应24 h后，其降解率均可达80% 以上，继续增加反应时间至10 d，o,p′-DDT和p,pʹ-DDT的降解率可达90% 以上。而单独PS体系中，10 d内两种DDTs的降解率不足20%，主要原因是PS在无活性剂的条件下，能被土壤中的铁矿物、锰矿物和有机质等活化，从而缓慢降解DDTs。

尽管单独微纳铁和微纳铁/PS体系都能实现DDTs的去除，但其降解产物完全不同。前期纳米铁活化PS降解水溶液的DDTs的研究发现[22]，单独零价铁只能通过还原脱氯降解DDTs，其主要产物为DDD和DDE，上述两种产物也具有十分大的毒性，且比DDTs更加稳定，很难进一步还原脱氯；而在纳米铁活化PS体系中，DDTs能被彻底的氧化生成苯甲醇、苯甲酸和对氯苯基酮等更易降解的小分子化合物。

另外，为了进一步探索DDTs的降解机制，对土壤中DDTs的脱氯产物DDD和DDE进行了监测，结果如图4所示。可以看出与单独的PS体系相比，微纳铁和微纳铁/PS体系中p,pʹ-DDE的浓度都有较大程度的升高，反应10 d后，其浓度从48.2 mg/kg分别增加至51.3 mg/kg和71.3 mg/kg，这就说明了DDT降解过程中伴随着DDE的生成。同时本实验对体系中DDD的生成也进行了监测，反应1 d后，微纳体系中o,pʹ-DDD和p,pʹ-DDD的浓度从0分别增加至42.9 mg/kg和17.4 mg/kg，而微纳铁/PS体系，其浓度分别增加至30.9 mg/kg和8.61 mg/kg，明显低于微纳铁体系；随着反应时间的增加，两种DDD的浓度迅速降低，反应10 d后，其浓度分别降低至12 mg/kg和2 mg/kg。主要原因是DDD能进一步在微纳铁和微纳铁/PS体系中降解。尽管如此，微纳铁/PS体系中DDD的浓度要低于单独微纳铁体系的，主要原因是微纳铁/PS体系产生的硫酸根自由基和羟基能快速氧化体系中的脱氯产物DDD，而微纳铁降解DDD能力要远低于氧化体系[22]。

2.3 微纳铁活化PS对土壤洗脱液中DDTs降解的影响

本试验中使用了3种最为普遍的表面活性剂：Tween80、Brij35和SDBS对土壤中的DDTs进行洗脱，洗脱后用水对洗脱液进行稀释，主要原因是高浓度的洗脱剂会与DDTs竞争消耗氧化体系中的自由基，DDTs最终的反应浓度为4.1 mg/L。

采用微纳铁活化PS体系降解洗脱液中的DDTs，考察了微纳铁/PS摩尔(物质的量)比对DDTs降解的影响，结果如图5所示。可以看出，44.8 g/L微纳铁能有效活化PS降解3种洗脱液中的p,pʹ-DDT和o,pʹ-DDT，但o,pʹ-DDD和p,pʹ-DDE的含量有所增加。Tween80洗脱液中，单独微纳铁处理，p,pʹ-DDE浓度增加了0.07 mg/L，o,pʹ-DDD的浓度增加了0.72 mg/L；而微纳铁活化PS体系中，当微纳铁/PS比例为4︰1时，体系对洗脱液中的DDTs的降解效果最好，p,pʹ-DDT、o,pʹ-DDT和p,pʹ-DDE的降解率分别为96.1%、94.8% 和37.3%，但o,pʹ-DDD仍然有一定程度的残留，浓度增加了0.58 mg/L。

Brij35洗脱液中，44.8 g/L微纳铁处理，p,pʹ-DDE浓度增加了0.11 mg/L，o,pʹ-DDD的浓度增加了0.68 mg/L；微纳铁活化PS体系中，当微纳铁/PS比例为4︰1时，对洗脱液中DDTs的降解效果最好，p,pʹ-DDT、o,pʹ-DDT和p,pʹ-DDE的降解率分别为100%、100% 和86%，o,pʹ-DDD的浓度仅增加了0.22 mg/L。SDBS洗脱液中，44.8 g/L微纳铁处理，p,pʹ-DDE浓度增加了0.49 mg/L，o,pʹ-DDD的浓度增加了1 mg/L，44.8 g/L微纳铁处理活化PS体系中，当微纳铁/PS比例为2︰1时，对洗脱液中DDTs的降解效果最好，p,pʹ-DDT、o,pʹ-DDT和p,pʹ-DDE的降解率分别为96%、99% 和28%，o,pʹ-DDD的浓度增加了0.70 mg/L。

以上结果表明，微纳铁/PS体系对3种洗脱液中DDTs的降解效果差异较大，其中Brij35洗脱液中DDTs最容易被降解，Tween80和SDBS洗脱液中DDTs较难被降解，洗脱液中DDTs的降解率大小顺序是Brij35 > Tween80 > SDBS。在SDBS溶液中，p,pʹ-DDE的增加量明显高于Tween80和Brij35溶液中的增加量。这是因为表面活性剂本身作为一种有机物，在提高有机物溶解度的同时，也会与污染物竞争硫酸根自由基，从而影响污染物的降解效率。SDBS是一类含苯环化合物，其与硫酸根自由基有较高的反应活性，很容易被降解[23-24]，同样，Tween80含有较多的羟基和不饱和键，也能快速地与硫酸根自由基反应，因此以上两种表面活性剂对DDTs的降解影响较大，而Brij35为饱和酯类化合物，相对惰性，对DDTs降解的影响较小。所以选择Brij35作为反应的增溶剂更有利于DDTs的降解[25]。

3 结论

1) 微纳铁能有效活化PS降解土壤中的DDTs，在PS为100 mmol/L的条件下，DDTs的降解率随着微纳铁负载量的增加而增加，当微纳铁增加至44.80 g/L时，DDTs的降解最为显著，p,pʹ-DDT和o,pʹ- DDT的降解率分别高达92% 和95%。

2) 微纳铁活化PS能快速降解土壤中的DDTs，反应24 h后DDTs就可降解80%，但积累了大量DDD和DDE，DDD会随着反应的进行而继续降解。

3) 通过加入表面活性剂增溶从而提高DDTs的溶解度，3种表面活性剂中，Brij35洗脱液中DDTs 的降解效率最高，微纳铁和PS的摩尔比为4︰1时，DDTs降解效率最高。

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Efficient Degradation of DDTs by Persulfate Activated with Micro/nano-Fe0Particles in Soil

WU Wenhui1,2, ZHU Changyin2, SHI Weilin1*, FANG Guodong2*, ZHOU Dongmei2

(1 School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, Jiangsu 215009, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

As typical persistent organic contaminants, DDTs pollution has received much attention due to their persistence and high toxicity although it has been banned for many years, so it is highly important to develop efficiently methods for DDTs remediation. In this study persulfate activated with micro/nano-Fe0particles for DDTs degradation in soil was investigated, and the effects of micro/nano-Fe0dosage, persulfate concentration, reaction time and combined elutes-oxidation on the removal efficiency of DDTs were also examined. The results indicated persulfate was activated efficiently with micro/nano-Fe0for DDTs degradation in soil. With persulfate concentration of 100 mmol/L and micro/nano-Fe0loading of 44.8 g/L, the degradation efficiencies of p,p′-DDT and o,p′-DDT were 92.2% and 95.1%, respectively. Combined elute-oxidation was also efficient for DDTs degradation in the elutes, and among the three surfactants including Tween80, Brij35 and SDBS, the highest degradation efficiency of DDTs was observed in Brij35 solution, which indicated that Brij35 is the best elute in the combination of elute-oxidation processes. This study provides a new method for the remediation of DDTs contaminated soil with persulfate activation technologies.

Micro/nano-Fe0; Activation; Persulfate; Degradation; DDTs

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.006

X53

A

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CB934303)、江苏省自然科学基金项目(BK20141047)、江苏省环保科技课题(2015011)、国家自然科学基金项目(31570515,21307141)、苏州市科技支撑计划项目(SS201421，SS201523)和苏州市环保科技项目(2015-3)资助。

(weilin-shi@163.com; gdfang@issas.ac.cn)

吴文慧(1991—)，女，江苏盐城人，硕士研究生，主要研究方向为固体废物资源化技术。E-mail: rachelwwh@163.com