Na0.5Bi0.5TiO3掺杂BaTiO3陶瓷的制备与压电性能研究

◎王月芳 张连昆 鲁辉虎 杜 鹃

（1.运城职业技术学院 机电工程系，山西 运城 044000；2.聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059）

技术与应用

Na0.5Bi0.5TiO3掺杂BaTiO3陶瓷的制备与压电性能研究

◎王月芳1张连昆1鲁辉虎1杜 鹃2

（1.运城职业技术学院 机电工程系，山西 运城 044000；2.聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059）

压电陶瓷是一种可以实现机械能和电能相互转换的功能材料，由于钛酸铋钠（BNT）具有很强的铁电性，是一种很有希望的无铅压电材料。笔者利用传统固相烧结工艺制备了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3无铅压电陶瓷。研究了不同的BaTiO3含量下，BaTiO3对陶瓷的热学性质、结构及铁电性能的影响。实验结果表明，陶瓷粉料在700℃左右合成反应基本完成，得到了较优的烧结温度；所制备的陶瓷均为单一的钙钛矿结构；通过样品的压电性能分析，可以看出样品在BaTiO3含量为0.06时，压电常数d33和机电耦合系数kp都取得最大值，分别为181pC/N，28%。

无铅压电陶瓷；热学性能；铁电性能

压电材料在信息传感设备和能量转换等多方面具有广泛的应用前景，是因为特殊的机械能和电能之间的转化特性。因此压电材料是一种具有重要战略意义的高技术功能材料，但目前占压电材料主导地位的仍然是铅基压电陶瓷比如锆钛酸铅（简称PZT，铅含量高达63%以上），众所周知，铅元素的挥发对人体和环境都有着非常严重的危害，另外为抑制铅元素的挥发而采用的多步骤的镀膜工艺使压电陶瓷的能耗大大地提高了，因此，寻找新型无铅压电材料成为急待解决的问题[1-3]。钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（简写为BNT）是A位由Bi3+和Na+两种离子复合取代的一种ABO3型钙钛矿铁电体，室温下为三方结构，居里温度为Tc=320℃，室温下的矫顽场Ec=73kV/cm，剩余极化Pr=38μC/cm，铁电性很强，被广泛认为是最有希望的无铅压电材料之一[4]。BaTiO3（简称BT）在室温下为四方结构，居里温度120℃[5]。

目前研究的热点之一是通过引入二组元化合物改善BNT基无铅压电陶瓷的压电性能。许多学者对BNT-BT形成的固溶体进行了研究[6-8]，结果表明在其准同型相界附近，样品的各项性能最优。笔者利用传统的固相烧结方法制备了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3无铅压电陶瓷，讨论在本实验室条件下BNBT达到最佳性能时，掺入BaTiO3的最佳含量。

1 实验原料及过程

实验过程中所使用的化学试剂为分析纯的Na2CO3(99.8%)、Bi2O3(98.64%)、BaCO3(99.9%)、TiO2(98%)，严格按照化学计量比(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3(x=0.05，0.06，0.07，0.08)进行配料，将配置好的原料放入聚四氟乙烯罐中，用行星球磨机球磨12h，用到的球磨介质是无水乙醇和ZrO2。球磨完成，料浆经烘箱烘干后取出少许用作DSC热分析（德国耐驰STA449C），剩余料压制成大片，在850℃预烧4h。将预烧大片进行粉碎研磨，再使用上述球磨方法进行12h球磨，料浆烘干后，加入黏结剂造粒，在160MPa的压力下压成直径15mm厚1.5mm的圆片，700℃下排胶后，再在1160℃进行烧结3h。采用扫描电镜（SEM，JSM-5900）对样品的表面形貌进行观察，并通过X射线粉末衍射（XRD，D8 Advance）实验（Cu Kα靶，λ=1.54178）分析样品的相结构。为了测试电学性质，烧结后的样品在600℃烧制银电极，常温下在硅油中施加3kV/mm的直流电场20min对样品进行极化，测量其压电性能。

2 结果与讨论

2.1 粉体的热学性质

实验中用一次球磨烘干的粉料做热重差热分析。图1为BNBTx陶瓷粉料的DSC-TG图，从图中热重曲线可以看出在95℃，380℃，500℃左右处伴随着极大的质量损失，分别对应于原料中的结合水，有机物或杂质的分解以及碳酸盐的分解[9]。从TG曲线可以看出，680℃左右分解反应基本完成，为了使陶瓷原料充分化合，我们基本选择在850℃预烧。从DSC曲线可以看出陶瓷原料100℃左右对应一个较小的吸热峰，此温度应该是对应着有少量水分蒸发吸热。陶瓷原料在1236℃左右对应着一个较强的吸热峰，此温度即为陶瓷料的熔化过程。为了使陶瓷烧结的更加紧密，又防止陶瓷料融化，因此实验中选择在1236℃温度下30°~50o温度作为此陶瓷样品的烧结温度。

2.2 样品的物相结构分析

图2为不同预烧温度下的BNT-BTx陶瓷样品的XRD衍射图谱，从图中可以看出600℃预烧的粉料的结构不是单一的钙钛矿结构，有杂相出现，可能是钛酸盐未完全分解所致，而在700℃烧结时，可以看出，样品近似成为单一的钙钛矿结构，杂峰相对600℃已经少很多，但是还是有杂相出现。在850℃预烧时，样品已完全成为单一的钙钛矿结构，没有杂相产生。此结果与DSC-TG热分析结果一致，考虑到预反应的完全进行，我们选择850℃作为预烧温度。

图1 BNBTx陶瓷粉料的DSC-TG

图2 不同预烧温度下的BNT-BTx陶瓷样品的XRD衍射图谱

图3 不同BT含量的陶瓷样品的XRD衍射图谱

图4 不同BT含量的陶瓷样品在45°-48°的XRD衍射图谱

图3是BT含量分别为0.05、0.06、0.07、0.08时陶瓷样品经1160℃烧结，保温3h后的XRD图谱。从图中可以看出，所有的陶瓷样品都呈现单一的钙钛矿型结构，无杂相产生。这也说明了碳酸钡已经全部融入钛酸铋钠晶格中，形成了固溶体。图4为不同碳酸钡含量的BNTBT陶瓷样品在45°~48°的XRD衍射图谱。从图中不难看出BT的含量为0.05时，陶瓷样品在46°~47°之间为单峰，说明陶瓷样品在BT的含量为0.05时，BNT-BT陶瓷样品仍为三方相结构，在BT的含量为0.06，0.07，0.08时，陶瓷样品在46°~47°之间的单峰僻成双峰，说明此时陶瓷样品中有两个相存在（三方相和四方相），由此可见随着陶瓷样品中BT含量的增加，陶瓷样品的相结构由三方相向四方相转变，即陶瓷出现准同型相界(MPB)[10,11]。

2.3 样品的显微结构分析

图5为不同BT含量陶瓷样品在1160℃烧结，保温3h后的陶瓷样品的SEM微观形貌图谱，从图中可以观察到不同BT含量的样品都具有致密的结构，不同的是，BT的含量为0.05时陶瓷样品的晶粒尺寸差别较大，均匀度不佳，BT的含量为0.06、0.07、0.08时陶瓷样品的晶粒大小都比较均匀，规整度也比较好。由此可以看出，随着Ba2+掺杂量的增加（即BT含量的升高），样品的晶粒尺寸反而逐渐减小，这原因可能是Ba2+在晶界上富集，阻止了其他离子的迁移，因此Ba2+对晶粒的长大起到了抑制的作用。

2.4 BNBTx陶瓷样品的压电性能

图6为不同BT含量的BNT-BTx陶瓷样品的压电常数d33和机电耦合系数kp的变化。从图中不难看出随着BT含量的增加，陶瓷样品的压电常数d33和机电耦合系数kp都是先增加后降低，从图中我们可以看出在钛酸钡含量为0.06时压电常数和机电耦合系数都取得最大值，d33高达181pC/N，kp高达28﹪，因此我们判断该陶瓷样品的最佳性能出现在钛酸钡含量为0.06时。根据上面XRD图谱分析的结果可知，BT的含量为0.06时，样品材料出现准同型相界(MPB)，在MPB组成范围内，存在三方、四方两种结构的共存，相结构具有较大的活性，在外电场作用下，更多的电畴能够顺利转向，并且转向产生的应力应变比较小，因此陶瓷材料能够表现出最好的压电性能。另外，从上图可以看出所有样品的压电常数都大于100pC/N，已比那些纯的BNT烧结的样品性能高出很多，因此可以看出通过适当的掺杂BT能提高BNT的性能。

图5 不同BT含量的陶瓷样品的SEM微观形貌

图6 不同BT含量的陶瓷样品的压电常数d33和机电耦合系数kp

3 结论

笔者依然利用传统的固相合成法制备了不同BT含量的无铅压电陶瓷材料(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3。通过热重差热分析，确定了陶瓷样品的最佳预烧温度850℃和最佳烧结温度1160℃；通过XRD分析，确定了少量BT掺杂于BNT中，陶瓷样品依然是单纯的钙钛矿结构。但是不同BT的含量，陶瓷样品依然有变动，BT的掺杂量为0.05时，陶瓷样品为三方结构，但当BT的掺杂量为0.06-0.08时，陶瓷样品为三方相与四方相共存；通过SEM电镜分析，可以看出随着BT掺杂量的增加，陶瓷样品的晶粒尺寸逐渐变小，即Ba2+抑制晶粒的长大；通过陶瓷样品的压电性能分析，可以看出陶瓷样品在BT含量为0.06时，压电常数d33和机电耦合系数kp都取得最大值，分别为181pC/N，28﹪。

[1]王从曾.材料性能学[M]，北京：北京工业大学出版社，2001.

[2]肖定全，万征.环境协调型铁电压电陶瓷[J].压电与声光，1999,21(5):363-366.

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[4]李月明.(Bi0.5Na0.5)Ti0.3基无铅压电陶瓷的制备、结构与电性能研究[D].武汉:武汉理工大学，2004．

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（责任编辑 卞建宁）

TM282

B

1671-9123（2017）02-0124-04

2017-03-02

国家自然科学基金（51302124）；山西省教育科学“十三五”规划课题（GH-16217）

王月芳（1984-），女，山东阳谷人，运城职业技术学院机电工程系工程师。